Cl−助萃作用下N235萃取脱除铜电解液中锑铋

2016-09-27黄茜琳李亮星廖春发黄金堤童长仁

中南大学学报（自然科学版） 2016年8期

黄茜琳，李亮星，廖春发，黄金堤，童长仁

黄茜琳1，李亮星1，廖春发2，黄金堤1，童长仁2

(1. 江西理工大学建筑与资源工程系，江西南昌，330013；2. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州，341000)

采用溶剂萃取法脱除铜电解液中的杂质，通过在铜电解液中加入助萃剂研究萃取剂N235对Sb和Bi的萃取性能。考察N235体积分数、助萃剂浓度、有机相与水相的体积比(相比)、萃取时间等因素对Sb和Bi萃取率的影响。研究结果表明：在有机相组成(体积分数)为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，助萃剂浓度为0.1 mol/L，相比为1:1时，铜电解液经单级萃取，Sb和Bi的萃取率(质量分数)分别为56.1%和96.6%。在有机相组成和助萃剂浓度保持不变的情况下，相比为2:1时，铜电解液经过7级逆流萃取，Sb的萃取率为86.0%，Bi的萃取率为97.1%。7级逆流萃取平衡有机相经氨水沉淀反萃—水洗—酸化处理后，Sb和Bi总反萃率可达98.4%和96.5%，有机相可循环使用。

Cl−；铜电解液；N235；Sb；Bi

在铜电解精炼过程中，铜阳极板中的Sb和Bi杂质金属与铜的氧化电位接近，易发生电化学溶解进入电解液中，并随着电解液的循环不断富集[1−3]。电解液中的Sb和Bi累积到一定程度时，不但容易形成飘浮阳极泥，而且还会以机械夹杂和化学沉积的方式进入阴极铜板，从而降低阴极铜的质量和电解过程的电流效率[4−8]。因此，研究铜电解液中Sb和Bi有害金属杂质，对提高阴极铜的质量具有重要的意义。目前，国内外研究净化脱除铜电解液中Sb和Bi有害杂质主要有溶剂萃取法[9−11]、吸附法[12]、化学沉淀法[7, 13−14]和离子交换法[15−16]等，其中采用溶剂萃取法除去铜电解液中Sb和Bi的研究较多。NAVARRO等[9]研究了25 ℃时，用含12% LIX 1104SM的Escaid 103有机溶液萃取含有0.3 g/L Sb3+的硫酸水溶液，萃取时间为1 min时，Sb的萃取率达到99.7%，且Cu2+和酸都不会被萃取，认为LIX 1104SM是一种从硫酸溶液中萃取Sb的有效萃取剂，但是未对Bi的萃取效果进行研究。单承湘等[10]研究了80%P204-20%磺化煤油作萃取剂萃取铜电解液中的Sb和Bi，经5级错流萃取，Bi的萃取率为97.0%，但Sb的萃取率较低；而且负载有机相中含有少量的铜，有机相需经特殊处理后才能返回循环使用。韩文利等[17]研究了20%N1923-5%异辛醇−煤油作萃取剂萃取铜电解液中的Sb和Bi，单级萃取可完全萃取Bi，部分萃取Sb，并且研究了中性溶剂配合萃取剂、酸性磷酸酯萃取剂、羟肟类螯合物等一系列萃取剂萃取Sb和Bi的分配系数，结果发现胺类萃取剂对Sb和Bi的萃取效果较好。因此，本文作者采用胺类萃取剂N235萃取脱除铜电解液中的Sb和Bi杂质，为了提高N235对Sb和Bi的萃取脱除效果，通过在铜电解液中添加适量的助萃剂Cl−，研究N235在助萃剂Cl−的作用下对铜电解液中Sb和Bi的脱除效果。

1 实验

1.1 原料及试剂

水相料液为某铜冶炼厂电解车间的铜电解液，其主要成分如下(g/L)：Cu 28.606，As 13.722，Sb 0.477，Bi 0.796，Pb 0.026，Fe 0.923，Ni 26.326，Sn ＜0.005，H2SO4308.700。

萃取剂N235，工业试剂；稀释剂磺化煤油，工业试剂；改质剂异辛醇，分析纯试剂；助萃取剂Cl−，以HCl形式加入，分析纯试剂；氨水和硫酸。

1.2 萃取实验

按照一定相比将有机相和待萃水相置于分液漏斗中，充分震荡一定时间，静置分相至相界面清晰且有机相澄清后，取萃余液，用分光光度法分析测定萃余液中Sb和Bi质量浓度，通过差减法分别计算有机相中的Sb和Bi的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取原理

N235在使用前需要进行酸化处理，其酸化反应为

在铜电解精炼过程，阳极铜板中的杂质Sb和Bi随着阳极溶解也会发生电化学溶解，以3价离子形式进入电解液。研究表明：在pH为−0.8左右的铜电解液中，Sb和Bi主要以SbO+和Bi3+形式存在[18−19]。直接采用N235萃取铜电解液中的Sb和Bi时，Sb和Bi将很难被萃取。若在铜电解液中添加助萃剂Cl−后，SbO+和Bi3+易于Cl−配位形成和配合阴离子[19]。鉴于N235在酸性条件下更易与金属配合阴离子结合，且阴离子半径越大，电荷越低，水化程度越低，越易被萃取[20]。因此，在铜电解液中添加一定量的助萃剂Cl−后，采用N235萃取铜电解液中Sb和Bi，可使Sb和Bi的萃取率大幅度提高。其萃取反应式如下：