776nm近红外光激发下NaY(WO4)2:Dy3+, Ho3+上转换发光粒子的光学特性

王雅静，史忠祥，肖林久，谢颖，李娟娟，魏蕾



776nm近红外光激发下NaY(WO4)2:Dy3+, Ho3+上转换发光粒子的光学特性

王雅静，史忠祥，肖林久，谢颖，李娟娟，魏蕾

(沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳，110142)

采用水热法制备出NaY(WO4)2: Dy3+, Ho3+上转换荧光材料。通过X线粉末衍射、扫描电子显微镜、激发光谱以及发射光谱对该材料特性进行表征。研究Dy3+与Ho3+的掺杂比例及退火温度对上转换发光效果的影响, 并确定了最佳反应条件。探讨Dy3+与Ho3+的能量传递过程及上转换发光机制。研究结果表明：通过776 nm 近红外光激发NaY(WO4)2: Dy3+, Ho3+, 观察到Dy3+的480 nm处蓝光发射峰以及577 nm处的黄光发射峰。其中蓝光主要来自于Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁，黄光由Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁产生。

上转换；NaY(WO4)2: Dy3+，Ho3+；能量传递

上转换荧光材料是一种能将红外光转换成可见光的发光材料，其本质是一种反斯托克斯发光现象[1]。由于稀土掺杂的上转换发光材料具有特殊的发光性质，使其在染料敏化太阳能电池、生物标记、光学数据储存、全固化短波长激光器等领域有着广泛的应用前景[2−5]。在上转换发光材料中，基质材料、激活剂和敏化剂的选择尤为重要，它们对上转换发光性能及强度影响很大。由于复式钨酸盐NaY(WO4)2具备良好的热稳定性及化学稳定性，同时声子能量较低，因此，适宜作为基质材料使用。激活剂通常具有较为丰富的能级，可实现不同颜色的可见光发射。Dy3+是一种很好的蓝黄光输出离子，多用于白光LED及长余辉发光材料中，利用Dy3+的黄光发射可发展成为固态黄光激光器[6]。同下转换相比，上转换的发光强度通常较低，而敏化剂的加入能够有效提高上转换效率。Yb3+作为一种成熟的敏化剂，可对多种稀土离子实现敏化作用，常见的有Er3+/Yb3+共掺[7]、Tm3+/Yb3+共掺[8]、Ho3+/Yb3+共掺[9]等。Ho3+通常作为激活离子掺杂到基质材料中，而作为敏化剂的报道很少。鉴于此，本文作者利用Dy3+与Ho3+共掺杂，制备出了上转换荧光粉NaY(WO4)2: Dy3+，Ho3+样品，并研究在776 nm光激发下Ho3+的加入对样品发光强度的影响。

1 实验

1.1 实验试剂

氧化钇(Y2O3)、氧化钬(Ho2O3) 、氧化镝(Dy2O3)均为高纯试剂; 钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、浓硝酸(HNO3)、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)均为分析纯。实验中所用蒸馏水均为二次蒸馏水。

1.2 实验装置及仪器

不锈钢反应釜(定制，容积 80 mL)；电子万用炉(北京市永光明医疗仪器厂)；78−1 型磁力搅拌器(国华电器有限公司)；SRTK−2.5−13WLS 型高温燃烧定炭炉(沈阳市节能电炉厂)；DZF−6020 型真空干燥箱(上海精宏实验仪器有限公司)；SHB−Ⅲ 型循环水式真空泵(郑州长城科工贸有限公司)。

1.3 样品制备

准确称取一定量的Dy2O3，Y2O3和Ho2O3，用硝酸溶解并加热至蒸干，配制成Dy(NO3)3，Y(NO3)3和Ho(NO3)3溶液，并配制Na2WO4及EDTA溶液。在磁力搅拌条件下加入一定量的Dy(NO3)3，Y(NO3)3，Ho(NO3)3和Na2WO4溶液，之后逐滴加入EDTA溶液混合均匀，调节pH在8左右。搅拌一定时间后移入反应釜，在180 ℃恒温10 h，过滤，用蒸馏水及无水乙醇洗涤若干次后干燥，研磨，得到初产物，随后放入高温燃烧定炭炉在600~900 ℃退火2 h，获得发光材料。

1.4 样品表征

采用德国布鲁克AXS公司的D8−DISCOVER X线衍射仪分析测试样品的晶体结构，射线源为铜靶Kα，=0.154 06 nm，工作电流和电压分别为40 mA和40 kV；测试样品形貌通过德国蔡司公司的 Crossbeam 540型扫描电子显微镜进行放大观察，放大倍数为20 000倍，电压为15 kV；利用日本Hitachi公司的F−4600型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 退火温度的影响

图1所示为NaY(WO4)2: 0.500%Dy3+，0.500%Ho3+(摩尔分数)样品在不同退火温度下的X线衍射(XRD)谱。由图1可知：各温度下样品的衍射峰位置与NaY(WO4)2标准卡片PDF No.48-0886相对应，说明合成样品为纯相的NaY(WO4)2，掺入的少量Dy3+与Ho3+部分取代Y3+进入NaY(WO4)2晶格，并没有改变其晶体结构。随着退火温度的升高，衍射峰逐渐增强，峰形逐渐尖锐，说明形成的晶体趋于完善，其中800 ℃样品的晶型最完整；继续升高温度至900 ℃，有多余杂峰出现，峰强有所减弱。