氯化胆碱−水合草酸低共熔溶剂中ZnO的溶解行为

张远，李林菲，李坚, 2，华一新, 2，徐存英, 2，柯平超



氯化胆碱−水合草酸低共熔溶剂中ZnO的溶解行为

张远1，李林菲1，李坚1, 2，华一新1, 2，徐存英1, 2，柯平超1

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093；2. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明，650093)

以氯化胆碱(ChCl)和水合草酸(H2C2O4·2H2O)为原料合成氯化胆碱/水合草酸低共熔溶剂(ChCl/H2C2O4·2H2O DESs)。研究ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的组成与熔点的关系，1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的黏度、电导率与温度的关系，ZnO在1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中的溶解度及溶解行为。研究结果表明：1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的低共熔点为9 ℃，在150 ℃以内具有热稳定性；随温度从297 K升高到333 K，1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的黏度从199.4 mPa·s降低到35.6 mPa·s，电导率则从3.55 mS/cm增大至15.01 mS/cm，ZnO的溶解度由0.310 mol/L增至0.860 mol/L；未发现ZnO与体系中的正离子或负离子结合成离子物种形式存在，溶解于1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中的 ZnO与体系中的草酸反应生成可溶于该体系的ZnC2O4。

低共熔溶剂；氯化胆碱/水合草酸；熔点；黏度；电导率；溶解度；ZnO；ZnC2O4

通常，金属氧化物仅在酸性或碱性水溶液中能溶解，而在绝大部分分子溶剂中是不溶解的。然而金属氧化物的溶解性能对于金属的电解沉积、腐蚀修复以及催化剂制备等过程却是极为重要的。对于有色金属铜、锌等的氧化物，可通过酸、碱等溶解，再进行电沉积提取，但难处理金属钛、铝等的提取却需采用高温熔盐作为电解质[1−2]。为降低熔盐的温度，人们采用了盐类的低共熔混合物，如将季铵盐与金属盐混合形成了室温熔盐，这种类型的离子液体可视为低共晶(低共熔)。前期在这一领域的研究工作主要集中在咪唑类和吡啶类的氯铝酸盐[3−5]，此后研究范围扩展至其他的金属氯化物，包括ZnCl2[6]，SnCl2[7]，FeCl3[8]，NiCl2[9]和CrCl3·H2O[10]等。金属卤化物也可与氢键供体形成配合物，例如碱金属的卤化物与尿素混合可形成熔点低于150 ℃的共晶[11]，而氯化胆碱(ChCl)与尿素(urea)按物质的量比为1:2混合时则形成最低共熔点为12 ℃的低共熔溶剂(deep eutectic solvents，DESs)[12]。这样的溶剂与拥有单独阴离子的离子液体相似，都具有不同寻常的溶剂性质，如较高的电导率、黏度和表面张力。DESs的数量众多，按其组成的化合物不同分为季铵盐(例如ChCl)/金属氯化物、季铵盐/水合金属氯化物、季铵盐/氢键供体以及水合金属氯化物/氢键供体等4类[12−14]。与高温熔盐相似，低温离子液体中金属氧化物的溶解和配位化学行为也引起了人们的重 视[15−16]，不少DESs对离子型金属氧化物如ZnO，Cu2O和PbO2等具有良好的溶解性能，而对共价型金属氧化物如Al2O3等却基本不溶解[13]。60 ℃时ChCl/urea DES对ZnO，Cu2O和PbO2的溶解度分别为8 466×10−6，8 725×10−6和9 157×10−6[17]，因此，可用于从炼钢电弧炉烟尘中选择性地提取锌[18]。由于锌在镀锌保护和电池制造工业是一种重要金属，其生产主要是以硫化锌矿为原料，因为采用传统的浮选技术可以很容易地将硫化矿与脉石分离，实现浮选富集[19]。但随着天然硫化锌矿的消耗以及新的闪锌矿床未能探明，人们将越来越重视氧化锌矿的开发利[20]。采用酸性溶剂处理氧化锌矿将使大量碱性脉石和硅酸盐被溶出，不仅耗酸量巨大、而且矿浆的液固分离困难[21]；若采用含氨的碱性溶剂处理，氨性溶剂挥发性大，氨的损失严重且恶化操作环境，对操作人员健康极为不利[21−22]。DESs因具有原料易得、价格低廉、合成简单、熔点较低、无毒或低毒等优点，成为一类新型的绿色溶剂而受到广泛关注[23−24]。考虑到部分DESs对ZnO的选择性溶解能力，因而可作为氧化锌矿潜在的浸出溶剂。本文作者以氯化胆碱和水合草酸混合共熔获得一种新的DES(ChCl/H2C2O4·2H2O)，研究该体系的熔点、黏度、电导率等物化性质以及ZnO在该体系中的溶解度和存在形态。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器有：RET basic加热磁力搅拌器(德国IKA公司)；FA1004N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；DZF−6090型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；DU−20型电热油浴锅(上海一恒科技有限公司)；SNB−2型数字旋转黏度计(上海地学仪器研究所)；DSSJ−308A型电导率仪(上海精密科学仪器有限公司)；STA409PC同步热分析仪(德国耐驰仪器制造公司)；microTOF−Q11电喷雾质谱仪(德国Bruker公司)。

主要试剂有：氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3Cl，ChCl，99%(质量分数，下同)，国药集团化学试剂有限公司)在无水乙醇中重结晶提纯，过滤并在353.15 K的温度下真空干燥24 h；水合草酸(H2C2O4·2H2O，质量分数＞99%，西陇化工股份有限公司)；氧化锌(ZnO，质量分数＞99%，西陇化工股份有限公司)。将氯化胆碱和水合草酸按一定物质的量比加入到500 mL的锥形瓶中混合均匀，于50℃油浴锅内加热至形成均匀、透明的液体，即为氯化胆碱/水合草酸低共熔溶剂(ChCl/H2C2O4·2H2O DESs)。

1.2 测试与表征

采用毛细管法测定了不同物质的量比ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔点，每种组成测试3次，取3次测试结果的平均值为该组成的熔点[25]；采用溶解平衡法测定ZnO在物质的量比为1:1的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中的溶解度[26]；采用黏度计和电导率仪分别测定在297~333 K温度范围内1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的黏度及电导率，以及1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中溶解不同浓度的ZnO后体系的电导率。采用电喷雾质谱仪对溶解了0.4 mol/L ZnO的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES进行质谱分析，技术参数有：1) 离子源种类：ESI源(双重离子漏斗型电喷雾离子源)；2) 离子源温度：180 ℃；3) 干燥气流速：4.0 mol/L；4) 喷雾器气压：4×104Pa；5) 正离子模式和负离子模式。采用同步热分析仪对溶解了 0.4 mol/L ZnO的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES进行热 重−差热分析，温度范围为25~400 ℃，升温速率为 10 ℃/min，保温时间为1 min。

2 结果与讨论

2.1 ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔点

ChCl和H2C2O4·2H2O按不同物质的量比形成的DESs的熔点如图1所示。从图1可以看出：ChCl与H2C2O4·2H2O形成的DESs的熔点明显低于ChCl(302 ℃)和H2C2O4·2H2O(101 ℃)的熔点，当物质的量比为1:1的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的熔点为9 ℃(最低共熔点)，比1ChCl:1H2C2O4的熔点(34 ℃)低25 ℃[13]；当物质的量比相同时，ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔点明显低于ChCl/H2C2O4DESs的熔点。

图1 ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔点与组成的关系

在ChCl/H2C2O4和ChCl/H2C2O4·2H2O DESs中，ChCl离解产生的Cl−可分别与H2C2O4和H2C2O4·2H2O形成氢键，如图2所示。从图2可见：H2C2O4是由分子中的羟基(—OH)与Cl−形成氢键，而H2C2O4·2H2O则是由分子中的水合水分子与Cl−形成氢键，[H2C2O4…Cl]−和[H2C2O4·2H2O…Cl]−的摩尔质量分别为125.5 g/mol和143.5 g/mol，后者的体积明显大于前者的体积。