丁辛醇残液回收技术现状与展望

孙红平

（南京诚志永清能源科技有限公司，江苏南京 210048）

1 来源和背景

目前，我国丁辛醇主要生产工艺是羰基合成法，在生产丁辛醇的装置中，排出的混合废液包含丁醛、丁醇、辛醇以及聚合物等物料组分，这些废液称之为丁辛醇残液，约占丁辛醇产品总产量的6%～10%，色谱分析谱图结果表明，丁辛醇残液中有多达几十种峰，其中C4组分中有价值的主要是丁醛和丁醇；C5～C7组分则是与之对应的醛醇混合物；C8组分中有代表性的物质是辛醛、辛醇和辛烯醛；重组分以C12和C16为主，主要是其醛类缩聚物。

由于丁辛醇残液组成复杂，长期以来没有得到合理有效的利用，简单分离后作为燃料烧掉或低档溶剂销售，不仅造成宝贵资源的浪费，也会对回收系统造成影响，严重时丁辛醇残液中存在的水、轻组分、C5～C7组分、丁酸丁酯等杂质组分会影响回收系统产品的纯度、色度以及回收率。各生产企业通常利用各残液组分沸点的不同，通过精馏方式，逐步分馏出正异丁醛、正异丁醇、C8溶剂、C12和C16，剩余残渣作为重油烧掉。一方面，保证了主装置连续平稳生产，回收了丁辛醇残液中高附加值的产品，降低了生产成本，另一方面，也有助于消减污染，为企业创造更为可观的经济效益。

2 回收方法

精馏是工业生产中应用最广泛的一种分离技术，一般分为间歇精馏，连续精馏和添加物精馏。间歇精馏也称分批精馏，通常用来分离高凝固点、高沸点和热敏性等物料组成，在品种多和小规模的生产工艺中，均采用间歇精馏操作。连续精馏属于稳态操作，在大规模连续生产装置中较为常用，与间歇精馏操作相比，连续精馏不仅具有较高的能源利用率，而且操作也较容易控制，其产品浓度和产品质量也保持相对稳定。当被分离各组分沸点相互接近时，通常在精馏操作中加入萃取剂或挟带剂的特殊方式来达到分离目的，若采用普通精馏方式，所需塔板数较多，不仅增加了能耗、物耗，加大了生产成本，而且在技术也不可能实现。

3 丁辛醇回收技术现状

3.1 重组分催化裂化

国内现有回收利用丁辛醇残液的装置仍然存在一些问题，如无法实现连续稳定生产，残液中丁醇与辛醇比例的变动也会对回收装置造成影响，使得回收产品的质量差，收率低，经济效益不理想。如CN101423455A（2008）、CN101973846B（2012）、CN103553876A（2014）、CN105820037A（2016）等专利，吴锦元等（丁辛醇废液回收技术改进，石油化工，1999）、王磊（丁醇和辛醇残液的回收利用，石油化工，2006）、刘玉君（浅谈对新区丁辛醇、醋酸项目中回收资源的思考，科学观察，2011），陈维军（丁辛醇混合液回收工艺过程概述，山东化工，2017），王青龙（丁辛醇装置回收残液及尾气中丙烯丙烷工艺生产技术要点，工程技术，2018）等均展开了这方面的工作，但基本都是直接从废液中分馏出丁醛、丁醇、C8溶剂，剩余的残液再用作燃料油。

近年来，国内多家丁辛醇生产企业开始自我研发或者依托科研机构及高校开发综合回收利用丁辛醇残液的新工艺，工作主要针对目前丁辛醇残液不能合理利用这一现状，通过分析丁辛醇残液物性的特点，提出了一系列新的回收利用工艺。如CN104447194A（2015）公开的一种新的丁辛醇残液处理方法，其主要工艺为：在C4精馏塔中加入丁辛醇残液，C4轻组分在塔顶采出，C4塔底重组分加入C8精馏塔中，C8轻组分在塔顶采出，C8塔底重组分加入裂化反应器中进行催化裂化。反应后得到的裂化产物进入气液分离器中，由分离器底分离出未能裂解的C8+组分，将分离器顶产物返回C4精馏塔中进行分离处理。该专利所提供的处理方法概括过为宽泛，仅仅是粗略地将丁辛醇残液内的轻组分、重组分加以分离，但并未给出针对丁辛醇残液内具体组分的处理方法，这相当于没有处理，依然难以从丁辛醇残液中回收丁辛醇，导致其回收率低。

为解决上述问题，乐陵齐青化工有限公司（发明专利CN109384648，2019）提供了一种回收丁辛醇残液新方法：将丁辛醇残液经第一精馏塔将丁醇与丁醛分离，并脱除水分，第一精馏塔塔釜组分进入第二精馏塔分馏出丁醇（纯度大于98%，回收率大于90%），第二精馏塔塔釜组分进入第三精馏塔分馏出C5～C7，第三精馏塔塔釜组分进入第四精馏塔分馏出辛醇和辛烯醛（纯度大于98%，回收率大于95%，混合物既可以直接进入丁辛醇装置的加氢系统，也可以直接作为产品销售，灵活度较高）；第四精馏塔底部出来的重组分进入裂解釜裂解，该裂解反应为间歇式催化裂解，所用催化剂为钴系催化剂，裂解温度为150～300℃，裂解得到的轻组分进入第一精馏塔，重新分离其中的丁醇、辛醇和辛烯醛（裂解回收率超过60%）。该工艺路线能耗低，产品纯度高，不影响丁辛醇装置的操作和产品性能，完全适应丁辛醇废液流量及组成的变化要求。

3.2 重组分生产高碳醇

高碳醇又名高级脂肪醇或高级醇，通常指含有八个碳原子以上一元醇的混合物。高碳醇是精细化工、表面活性剂行业的重要原料，90%以上的高碳醇产品被转化成其衍生物，用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂及多种精细化学品。醇系表面活性剂因其去污能力强、耐硬水、低温洗涤效果好、配伍能力强、生物降解快等综合性能优异，被广泛地应用于家庭及工业，在纺织、造纸、医药等行业也应用广泛。高碳醇也可以作为有色金属生产过程中的萃取剂，如用作黄金、银、铜等贵金属生产的萃取剂，利用高碳醇作为萃取剂回收贵金属的工艺简单、成本低廉、无污染、效率高，是一种具有广泛发展前景的贵金属生产工艺。

目前高碳醇生产工艺主要有烷基铝法，油脂加氢法和羰基合成法，但上述三种工艺复杂，成本高，对环境影响大。当前，国际生产高碳醇主流方法是高碳烯烃氢甲酰化法，原料和工艺技术均被国外垄断，国内生产企业大多采用油脂加氢工艺生产高碳醇，每年产能约70万t。该法所用原料全部依赖进口，因原料价格高昂且无稳定来源，使得高碳醇生产规模始终无法扩大，相关下游产业也严重受到限制。

在高碳醇原料和生产规模受限背景下，中国石油大学孙昱东教授等（发明专利CN104151138A，2014）提供了一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺即丁辛醇残液与氢气共同进入固定床加氢反应器，在轻油加氢催化剂作用下，进行加氢反应。反应产物中氢气经高压分离器分离后循环利用，液相产物经分离罐和精馏塔得到丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇，反应温度在250～300℃，反应压力在1.5～2.0MPa，产品纯度均在99.5%以上。该发明中丁辛醇残液达到了生产高碳醇有机溶剂原料的要求，开拓了一条丁辛醇残液制备高碳醇的新途径，增大了高碳醇有机溶剂生产原料的来源，提高了丁辛醇残液的附加值，为丁辛醇残液的高值化利用提供了新的发展方向。

3.3 醇基燃料油

醇基燃料就是以醇类（如甲醇、乙醇、丁醇等）物质为主体配制的燃料。它是以液体或者固体形式存在的。它也是一种生物质能，和核能、太阳能、风能、水能一样，是各国政府大力推广的环保洁净能源。面对化石能源的枯竭，醇基燃料是最有潜力的新型替代能源，深受各国企业组织的青睐。丁辛醇残液提取有用组分后剩余部分，主要还是醇类的组分，具有高热值的特性，也是较好的醇基燃料油。

随着各地环保要求得越来越严格，特别是火炬燃烧装置不再作为日常大气污染处理设施办法的出台，具有生产尾气排放的工厂都在考虑新建焚烧炉设施，来满足达标排放的要求。而焚烧炉往往都需配制一定量的辅助燃料来满足尾气的充分燃烧，极大地增加了装置的运行成本。因此，开发在丁辛醇或其联合装置使用丁辛醇残液产醇基燃料油的焚烧炉，将会极大减少环保设施的运行费用，产生协同效益。

4 工业化实施情况

1）齐鲁石化公司采用天津大学丁辛醇残液六塔连续精馏技术，回收了有价值的丁醇和辛醇组分，回收率超过80%。

2）山东华鲁恒升丁辛醇装置利用北京化工大学提供的丁辛醇残液工艺包，解决每年1.3万t丁辛醇残液的排放问题，有效回收了有价值的丁醇和辛醇组分，并作为产品外售。

3）天津渤海化工集团股份有限公司某厂每年排放丁辛醇残液约3万t，该厂丁辛醇残液作为产品直接外售，其中，淄博诺奥化工有限公司是其最大的销售对象，淄博诺奥拥有丁辛醇残液回收及精制装置，在回收利用丁辛醇残液项目上已获得了较大的经济效益。

4）南京长江江宇石化有限公司丁辛醇重组分残液处理规模为 30 000 t/a，配套的精馏塔的规模满足产能的需要，残液原料主要来源于金陵享斯曼18 000t/a，扬子巴斯夫4 000t/a和南京诚志4 500 t/a。丁辛醇残液回收生产工艺由中科院过程工程研究所和建设单位联合研发完成，其特点是利用各残液组分的沸点不同，采用连续或间歇精馏的方法处理残液，残液处理工艺均为现有项目生产工艺，已生产销售。

5）南京福昌环保有限公司为环保型资源型循环经济企业，拥有一套19 000t/a丁辛醇废油和5 000t/a2-PH（含醇）废油处理综合利用装置。同样为园区内的扬子巴斯夫、南京诚志等企业的丁辛醇残液进行就近、无害化、资源化回收处理。

6）山东扬子化工有限公司于2016年6月投产，建设内容为8 000 t/a丁辛醇残液回收利用单元装置，采用间歇精馏，充分考虑精馏塔负荷，在组成及含量有变化时依然可以正常操作。

7）2018年5 月8日，由中石化上海工程有限公司总承包的安庆炼化曙光丁辛醇项目残液回收装置开车，当天实现残液打通全流程。装置成功开车后，产出了合格的产品，达到了设计值要求。

5 结束语

综合回收利用丁辛醇残液，既能变废为宝，消减污染，也能提高残液的利用率和附加值，具有较大的经济效益，故丁辛醇装置配套建设丁辛醇残液回收利用装置是提高装置经济性的有效途径。