pH>1.62高锰酸钾滴定过氧化氢还原为Mn2+不能正常反应的原因

张金彩 岳永霖

摘 要：高锰酸钾法测定过氧化氢含量是中职学校分析化学实训内容之一。酸度对高锰酸钾的还原产物起着决定性作用。多次实验结果表明在低酸度条件下，高锰酸钾滴定过氧化氢还原为Mn2+的反应，会在反应没有达到终点的某一特殊时刻发生改变反应产物的过程，该反应在pH>1.62时不能正常进行。

关键词：高锰酸钾；过氧化氢；最低酸度；电极电位

高锰酸钾在不同介质中的氧化能力和还原产物不尽相同，即在强酸性溶液中高锰酸钾氧化性最强且还原产物为Mn2+；在弱酸性至弱碱性中还原产物为MnO2；在强碱性中还原产物为MnO42-。KMnO4滴定H2O2还原为Mn2+的反应，在pH≤1.62时能够正常进行，而当pH>1.62时不能正常进行。

一、pH>1.62高锰酸钾滴定过氧化氢的实验情况

在KMnO4滴定H2O2的过程中发现，当pH=1.62时，KMnO4开始滴定H2O2还能正常进行，KMnO4正常褪色并被还原为Mn2+（见表1）。但当pH>1.62时，反应进行到一段时间后（见表2和3中V =12.80mL和9.82mL），在滴定终点前的某一时刻，突然出现较大量的MnO2沉淀，改变了溶液的颜色。这是什么原因造成的呢？

二、实验小结

由表1数据可见，当pH=1.62左右时，KMnO4滴定H2O2的反应能够正常进行，但溶液的酸度稍有降低，pH值略有升高。表2表明，pH=1.70开始滴定时，反应能够正常进行但酸度降低、电位也下降，这与正常的氧化还原滴定过程不同，出现反常的电位变化现象。当接近等当点时，溶液电位上升。pH=2.12，当加入12.80mLKMnO4达到滴定终点时，溶液先变粉色后变为肉色，且电极电位发生突跃。继续滴加KMnO4溶液，溶液的颜色加深，电极电位变化平稳。在滴定过程中，电极电位起初逐渐降低，是因为溶液中H+浓度的减少所致。在滴定终点前出现电极电位的较大突跃，是因为KMnO4还原产物的改变所致。表4中随着酸度的降低（从1.2mol·L-1降至0.024mol·L-1），滴定开始前H2O2样品溶液的初始电位值降低。酸度降低，滴定反应在开始时的速度也降低，开始滴加KMnO4，粉色消失的速度慢，但并不需要另外添加Mn2+作催化剂来加速滴定反应，只是刚开始时有点慢，一旦有Mn2+生成后，滴定反应可正常进行。

当滴定过程中溶液酸度降至pH>1.62时，滴定反应开始能进行，但无法正常进行到终点。表3中的数据是加3mol·L-1H2SO4溶液0.10mL（实测pH=2.02）的数据，用0.0220mol·L-1KMnO4标准溶液滴定H2O2（溶液温度t=20℃）。实验表明开始滴定时，也出现反常的电位变化现象，直到溶液酸度降到pH=6.40时，溶液直接由无色变为肉色有MnO2生成，KMnO4滴定反应无法正常进行。继续降低酸度，滴定开始时反应仍能进行，但无法正常进行到终点（见表5）。

三、原因分析

由表1数据可见，pH=1.62是能正常滴定的最低酸度。当反应到达终点时，出现电极电位的较大突跃，表现出氧化剂的电位。从表2可见，滴定终点时溶液很快变色，其原因是溶液中被滴定的H2O2已经基本为零，故出现了瞬间的粉色（高锰酸钾色），但是很快就变成肉色MnO2沉淀，溶液变色。这是由于溶液中有较大量的Mn2+，而KMnO4到Mn2+的电极电位φ°=1.507（V），变换为KMnO4到MnO2的电极电位φ°=1.679（V），出现KMnO4氧化Mn2+到MnO2的现象发生，使溶液的电极电位升高和瞬间出现溶液变色现象（肉色MnO2沉淀）。

由于KMnO4到MnO2的电极电位φ°=1.679（V）比MnO2到Mn2+的φ°=1.224（V）要高0.455（V），滴加KMnO4后，恰在某个特殊的电极电位的情况下，原来KMnO4对Mn2+的保护作用变为MnO2对Mn2+的保护。相反，KMnO4对Mn2+产生了氧化到MnO2作用，所以突然有较大量的MnO2沉淀现象发生。为什么会突然出现MnO2沉淀呢？说明Mn2+被KMnO4氧化成MnO2且本身又还原为MnO2沉淀。另外，初期MnO2的颗粒浓度低，难聚集形成较大颗粒。由于形成MnO2细小颗粒，会增加表面积，这需要较大表面能量，所以沉淀在形成初期非常困难。易造成瞬间过饱和，一旦过饱和程度较高，MnO2分子之间大量的相互碰幢，当大量碰撞的分子动能，达到形成细小颗粒所需的表面能时，则能量相互转化后便形成MnO2的细小颗粒，当有了凝聚核心后，MnO2分子会快速集聚，突然出现大量沉淀物。

当pH≥2时，由表3的数据可见，在KMnO4开始滴定H2O2时，溶液中H2O2的浓度高，由于O2在溶液中的溶解度小，此时KMnO4氧化H2O2相对容易。由于溶液中的酸度小，且开始反应消耗又较大，造成电极电位相对降低。随着氧化还原反应的进行，溶液中的H+消耗明显，pH值不断升高，造成电极电位进一步降低。虽然KMnO4开始能够正常进行还原反应，但是随着滴定反应的进行，还原剂H2O2的浓度不断减小，需要氧化剂的电极电位将逐渐升高。随着氧化还原反应的进行，溶液酸度降低，pH值升高，溶液中KMnO4的还原态Mn2+增多，KMnO4到Mn2+电极电位降低，造成KMnO4到Mn2+的电极电位相对较低，则不能实现氧化还原反应的正常进行。

恰在上述酸度（接近中性pH=7左右）条件下，假设其他条件都在标准状态，KMnO4到MnO2的φ=1.1265V（标准电极电位φ°=1.679（V））高于KMnO4到Mn2+的φ=0.8440V（标准电极电位φ°=1.507（V）），并且此条件下MnO2又能稳定存在，而MnO2到Mn2+的φ=0.3952V（标准电极电位φ°=1.224（V）），再加上MnO2的溶解度小，所以MnO2到Mn2+实际氧化能力较弱，不可能发生MnO2继续还原的反应。MnO2的稳定析出，使得KMnO4氧化Mn2+在此条件下得以进行。由于KMnO4还原产物的变化，使得容量分析的滴定不能正常进行。所以，上述的氧化还原滴定在弱酸性条件下不能进行。