新型整平剂TS-L对铜电沉积的影响

丁辛城*，彭代明，陈梓侠，程骄

（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510280）



新型整平剂TS-L对铜电沉积的影响

丁辛城*，彭代明，陈梓侠，程骄

（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510280）

通过极化曲线、电化学阻抗谱、计时电流等电化学测量方法研究了整平剂 TS-L对铜电沉积的影响。基础镀液组成为：CuSO4·5H2O 75 g/L，H2SO4240 g/L，Cl-60 mg/L。结果表明，TS-L会抑制铜的电沉积，有利于得到平整、光亮的镀层。随TS-L用量增大，其抑制作用增强。TS-L的用量为50 mg/L时，铜的电沉积由基础镀液的三维瞬时成核转变为三维连续成核。随TS-L质量浓度的增大，镀液的深镀能力提高。在电镀液中添加50 mg/L整平剂TS-L、10 mg/L光亮剂TS-S和600 mg/L抑制剂TS-W时，深镀能力为87%，铜镀层的延展性和可靠性满足印制线路板行业的应用要求。

电镀铜；整平剂；深镀能力；极化；电结晶；延展性；可靠性

First-author's address: Guangdong Toneset Science & Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 510280， China

随着电子信息行业的高速发展，提升高厚径比 PCB（印制线路板）产品的深镀能力变得尤为重要。深镀能力的提高不仅可以提升产品性能，而且能节约成本。开发高性能的添加剂是提高深镀能力最快捷有效的方式之一。PCB通孔电镀添加剂一般分为光亮剂、整平剂和抑制剂。光亮剂多为带有磺酸基的硫化物［1］，例如聚二硫丙烷磺酸钠（SPS）、苯基聚二硫丙烷磺酸钠（BSP）、聚二甲基酰胺基磺酸钠（TPS）等。抑制剂多为聚醚类表面活性剂，例如聚乙二醇（PEG）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP）、脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）等。整平剂的结构一般较复杂，并且对深镀能力有很大的影响，是添加剂开发的重点和难点。厉小雯等［2］以N-乙基咪唑和1，4-丁二醇二环氧甘油醚为原料合成的带聚醚链的整平剂能细化晶粒，并且具有良好的均镀能力。谢金平［1］以吡咯与咪唑的含氮杂环化合物为整平剂，电镀较大厚径比（10∶1）的板件，深镀能力达到85%。马倩等［3］用季铵盐类化合物作为整平剂，镀液深镀能力可以达到90%。本文采用自行开发的TS-L整平剂，在哈林槽中电镀高厚径比板件，探究深镀能力随TS-L整平剂用量的变化趋势。

添加剂对铜电沉积的影响大多通过电化学测试方法进行研究［4］。本文采用线性电位扫描、计时电流法、电化学阻抗谱（EIS）等常见测试方法研究了整平剂TS-L在酸铜镀液中对铜电沉积的影响，以探索整平剂TS-L的作用机理。

1　实验

1. 1 基础镀液和添加剂

（1） 基础镀液：CuSO4·5H2O 75 g/L，H2SO4240 g/L，Cl-60 mg/L。

（2） 添加剂：光亮剂 TS-S（有机硫化物），抑制剂 TS-W（聚醚类非离子型表面活性剂），整平剂 TS-L（含氮杂环化合物的季胺盐）。

1. 2 哈林槽电镀

采用1.5 L哈林槽进行电镀，以表征镀液的深镀能力。阳极为磷铜板，基体为1.6/0.25（即厚度1.6 mm，最小孔径0.25 mm）的高厚径比沉铜板。镀前依次对基体进行除油（东硕6169NF，50 °C）、酸洗（质量分数10%的硫酸，室温）和水洗。

电镀完毕，采用OLYMPUS BX51金相显微镜测定孔铜厚度和面铜厚度，按式（1）计算镀液的深镀能力TP。

1. 3 电化学测量

在上海辰华CHI660C电化学工作站上进行电化学测量，采用三电极体系，以旋转圆盘铂电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。线性电位扫描均从开路电位起负向扫描，扫描速率为10 mV/s，旋转圆盘电极的转速固定为1 500 r/min。计时电流测试均从开路电位阶跃到某一负电位。电化学阻抗谱在开路电位下测定，频率为100 000 ～ 0.01 Hz，振幅为5 mV。

1. 4 镀层的延展性和可靠性测试

采用200 mm × 300 mm的钢板为基材，在电流密度2.7 A/dm2下电镀150 min，剥下电镀铜箔后在125 °C下烘烤6 h，冷却后分别在铜箔横向面和纵向面裁取152 mm × 13 mm样品，在CMT 6502型电子万能试验机上测定延伸率和抗拉强度。

在电镀后的板件上取孔径为1 mm的样品，先在130 °C下将样品烘烤6 h，再在无铅锡炉中对其进行6次浸锡热可靠性测试（温度288 °C，时间10 s），取微切片，用OLYMPUS BX51金相显微镜观察镀层是否出现缺陷。

2　结果与讨论

2. 1 线性电位扫描测量

图1是在基础镀液中加入不同质量浓度TS-L时的极化曲线，其中电流急剧增大处对应的电位为铜开始沉积的电位。从图1可以看出，镀液中加入TS-L后，铜的沉积电位负移，随着TS-L质量浓度的增大，极化曲线的负移量增大。这表明TS-L能够增强铜电沉积的阴极极化作用，抑制铜的电沉积，有利于得到晶粒细小的镀层。这可能是由于TS-L具有带正电荷的自由基，吸附在高负电荷位点，抑制了铜的沉积。

图1 TS-L用量不同时的阴极极化曲线Figure 1 Cathodic polarization curves for baths with different dosages of TS-L

2. 2 计时电流测量

采用计时电流法测定基础镀液中加入不同质量浓度TS-L时的电流-时间暂态（CTTS）曲线，结果如图2所示。电位阶跃开始后，由于双电层充电，暂态电流先迅速上升再下降，随后由于晶核的形成和生长，电流再次上升，最后由于扩散层的松弛作用，电流衰减［5-6］。从图2可以看出，随着镀液中TS-L质量浓度的增大，相同时间下的电流逐渐降低，这是由于TS-L对铜沉积的抑制作用使成核速率明显降低。

利用Scharifker模型［7］，将图2的数据转换成无因次形式，即（i/im）2-（t/tm）2曲线（其中im为峰电流，tm为峰电流对应的时间）并与理论曲线对比就可以推断出金属电沉积的成核方式［8-10］，结果见图3。从图3可以看出，不加添加剂时，铜的电沉积与瞬时成核理论模型比较接近；当镀液中添加20 mg/L TS-L时，铜在初始阶段的电沉积与瞬时成核接近，但随着时间的延长，向连续成核靠近；当镀液中添加50 mg/L TS-L时，铜的电沉积与连续成核理论模型比较接近。

图2 TS-L用量不同时的电流-时间暂态曲线Figure 2 Transient current vs. time curves for baths with different dosages of TS-L

图3 TS-L用量不同时的无因次（i/im）2-（t/tm）曲线Figure 3 Non-dimensional （i/im）2-（t/tm） curves for baths with different dosages of TS-L

2. 3 电化学阻抗谱测量

图4为镀液中加入不同质量浓度TS-L时的EIS谱。从图4可以看出，镀液中添加TS-L后，高频区容抗弧的半径增大，弧的顶点所代表的双电层电容也增大，说明TS-L的加入对铜的电沉积有阻碍作用。当TS-L的质量浓度增大时，容抗弧半径增大，即TS-L对铜沉积的阻碍作用增强。这与极化曲线测量的结论一致。

2. 4 TS-L对深镀能力的影响

在基础电镀液中添加10 mg/L TS-S、600 mg/L TS-W以及0、10、20、30、40和50 mg/L TS-L进行电镀，镀液的深镀能力随镀液中TS-L质量浓度的变化见图5。由图5可以看出，镀液中加入整平剂TS-L后，其深镀能力显著提高，均满足客户要求（80% ～ 90%），并且随TS-L质量浓度的增大而逐渐提高。当TS-L的质量浓度为50 mg/L时，TP达到87%，达到业内较高水平。继续增大TS-L用量，孔口会有拖尾缺陷（如孔口凹陷、不平整）。广东东硕现有成熟整平剂VCPL的深镀能力为80% ～ 83%，TS-L的深镀能力明显高于VCPL。

图4 TS-L用量不同时的EIS谱Figure 4 EIS spectra for baths with different dosages of TS-L

图5 TS-L用量不同时的深镀能力Figure 5 Throwing power of baths with different dosages of TS-L

2. 5 镀层性能

在基础镀液中分别添加10 mg/L TS-S、600 mg/L TS-W和50 mg/L TS-L进行电镀，对所得镀层进行性能表征。

2. 5. 1 显微形貌

图6为镀层的金相显微截面形貌。从图6可知，不同部位的镀层厚度分布均匀，表面较为平整。

2. 5. 2 镀层的延展性和可靠性

延展性测试结果列于表1。从表1可知，电镀铜箔的延展性满足IPC-TM-650《印制电路协会试验方法指南》中抗拉强度＞248 MPa、延伸率＞15%的要求。

图6 通孔表面铜镀层的截面形貌（×200）Figure 6 Cross-sectional morphology of copper coatings on through via （×200）

表1 铜镀层延展性测试结果Table 1 Ductility test results of copper coating

图7所示为电镀板件经可靠性测试后的金相形貌。从图7可知，经可靠性测试后，镀层没有出现孔壁分离、镀层断裂、内层拉脱等缺陷。

图7 铜镀层的可靠性测试结果Figure 7 Reliability test results of copper coating

3　结论

（1） 极化曲线和电化学阻抗谱测量均表明，整平剂TS-L对铜的电沉积有抑制作用，有利于得到平整的镀层。随TS-L用量增大，其抑制作用增强。

（2） 计时电流测量表明，镀液在不含TS-L时，铜的电沉积与瞬时成核模型较接近。当添加20 mg/L TS-L时，铜电沉积的初始阶段与瞬时成核接近；随时间延长，向连续成核靠近。当添加50 mg/L TS-L时，铜的电沉积与连续成核理论模型比较接近。

（3） 整平剂TS-L能够提高镀液的深镀能力，并且随TS-L质量浓度增大，深镀能力逐渐升高。

（4） 在基础电镀液中添加50 mg/L TS-L、10 mg/L TS-S和600 mg/L TS-W时，深镀能力为87%，铜镀层的延展性和可靠性满足PCB行业的应用要求。

［1］ 谢金平. PCB通孔镀铜添加剂［J］. 印制电路信息， 2012 （7）： 21-24.

［2］ 厉小雯， 唐有根， 罗玉良， 等. 印制线路板酸性镀铜整平剂的研究［J］. 电镀与涂饰， 2011， 30 （7）： 34-36.

［3］ 马倩， 靳焘， 宗同强， 等. 印制电路板通孔电镀铜添加剂的研究［J］. 电镀与涂饰， 2014， 33 （24）： 1049-1052.

［4］ 胡立新， 占稳， 欧阳贵， 等. 镀铜研究中的电化学方法［J］. 电镀与涂饰， 2008， 27 （9）： 9-12.

［5］ 钟琴， 辜敏， 李强. 添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠对铜电沉积影响的研究［J］. 化学学报， 2010， 68 （17）： 1707-1712.

［6］ 李强. 添加剂PEG、Cl-、SPS作用下的铜电结晶过程研究［D］. 重庆： 重庆大学， 2007： 13-15.

［7］ SCHARIFKER B， HILLS G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation ［J］. Electrochimica Acta， 1983， 28 （7）： 879-889.

［8］ TAN M， GUYMON C， WHEELER D R， et al. The role of SPS， MPSA， and chloride in additive systems for copper electrodeposition ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2007， 154 （2）： D78-D81.

［9］ GRUJICIC D， PESIC B. Reaction and nucleation mechanisms of copper electrodeposition from ammoniacal solutions on vitreous carbon ［J］. Electrochimica Acta， 2005， 50 （22）： 4426-4443.

［10］ 辜敏， 杨防祖， 黄令， 等. 氯离子对铜在玻碳电极上电结晶的影响［J］. 化学学报， 2002， 60 （11）： 1946-1950.

［ 编辑：周新莉 ］

Effect of novel leveling agent TS-L on electrodeposition of copper

DING Xin-cheng*， PENG Dai-ming， CHEN Zi-xia，CHENG Jiao

The effect of leveling agent TS-L on copper electrodeposition was studied by electrochemical methods including polarization curve measurement， electrochemical impendence spectroscopy and chronoamperometry. The basic plating bath is composed of 75 g/L CuSO4·5H2O， 240 g/L H2SO4and 60 mg/L Cl-. The results showed that TS-L has an inhibitive effect on copper electrodeposition， which is beneficial to preparing level and bright coating. With increasing dosage of TS-L， its inhibitive effect is strengthened. The copper electrodeposition is changed from the three-dimensional instantaneous nucleation in basic bath to three-dimensional progressive nucleation when the dosage of TS-L is 50 mg/L. The throwing power of plating bath is improved with increasing TS-L content. The throwing power of the plating bath containing 50 mg/L leveling agent TS-L，10 mg/L brightener TS-S and 600 mg/L inhibitor TS-W is 87% and the ductility and reliability of copper coating obtained from it meet the application demand of printed circuit board.

cooper electroplating； leveling agent； throwing power； polarization； electrocrystallization； ductility； reliability

TQ153.14

A

1004 - 227X （2016） 11 - 0556 - 04

2015-12-30

2016-04-26

丁辛城（1987-），男，湖北黄冈人，硕士，工程师，主要从事电化学方面的研究。

作者联系方式：（E-mail） 164482967@qq.com。