高碳化硅含量的镍-钨-微米碳化硅复合电镀及其耐蚀性

白阳，苏长伟*，侯健萍，王艳，郭俊明

（云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育重点实验室，云南 昆明 650500）



高碳化硅含量的镍-钨-微米碳化硅复合电镀及其耐蚀性

白阳，苏长伟*，侯健萍，王艳，郭俊明

（云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育重点实验室，云南 昆明 650500）

采用电沉积法在铁片上制备Ni-W-微米SiC复合镀层。研究了微米SiC颗粒用量、pH、电流密度等工艺参数对复合镀层中SiC颗粒含量的影响，得到最优工艺为：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L，微米SiC颗粒20 g/L，pH 7.0，电流密度2.5 A/dm2。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪和浸泡腐蚀试验表征了Ni-W-微米SiC复合镀层的晶相结构、表面形貌、元素组成和耐蚀性。采用红外光谱法初步探讨了SiC微米颗粒的沉积机理。结果表明，SiC微米颗粒在复合镀层中的质量分数可高达42.5%，SiC微米颗粒的存在能消除Ni-W合金镀层的裂纹，从而提高镀层对基体的保护能力。镀液中的阴离子可能对SiC微米颗粒的沉积过程有一定的影响。

镍-钨合金；碳化硅；微米颗粒；复合电镀；耐腐蚀；沉积机理

First-author's address: Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources， State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education， Yunnan Minzu University， Kunming 650500， China

Ni-W 合金镀层具有耐高温［1］、耐磨、耐腐蚀［2］、高硬度［3］等特点，在航空航天、石油勘探、冶金、化工等领域的应用越来越广泛。通常将W质量分数提高至44%以上得到非晶态Ni-W合金来提高其耐蚀性，但高W含量的镀层内应力大，易产生裂纹而失去对基体的保护作用。

复合电沉积技术是一种将硬质颗粒与基质金属共沉积形成复合镀层的工艺方法［4］，加入的硬质颗粒，如SiC［5］、SiO2［6］、Al2O3［7］、TiO2［8］、CeO2［9］、WC［10］、金刚石［11］等，能够有效提高镀层的耐磨性和耐蚀性。M. Hashemi等［5］使用电沉积法制备出Cu-Ni-W-SiC纳米复合镀层，当复合镀层的SiC颗粒含量最高时，其硬度最高、耐磨性最好；A. A. Aal等［12］将纳米SiC颗粒与Ni-W-P共沉积制备出Ni-W-P-SiC纳米复合镀层，在不考虑颗粒形状的情况下，复合镀层的耐磨、耐蚀性能均随镀层SiC含量的增大而增强；Yao等［13］采用电沉积法制得Ni-W-SiC纳米复合镀层，与Ni-W合金镀层相比，Ni-W-SiC复合镀层具有更好的耐蚀性。复合镀层中SiC颗粒含量会显著影响其耐磨、耐蚀性，但目前Ni-W基复合镀层中SiC颗粒的含量普遍不高［5，12-13］。本文参考Yao等［13］电沉积制备Ni-W-SiC纳米复合镀层的研究成果，对镀液配方和工艺进行改进，获得了高SiC颗粒含量、耐腐蚀的Ni-W-微米SiC复合镀层。通过研究SiC微米颗粒对SO24-阴离子的吸附行为，初步探讨了SiC微米颗粒在电镀过程中的沉积机理。

1　实验

1. 1 微米碳化硅预处理

将3000#微米SiC颗粒（上海巷田纳米材料有限公司）浸泡在10%（体积分数，下同）硫酸溶液中30 min，用去离子水洗后加入镀液中。

1. 2 基体预处理

以直径10 mm的圆形铁片为基体。依次使用1000#和1500#的金相砂纸打磨；再以304不锈钢为阳极，在7 A/dm2下于60 g/L NaOH和30 g/L Na3PO4组成的碱液中电解除油10 min；最后用10%硫酸溶液活化30 s。

1. 3 复合电沉积

硫酸镍（NiSO4·6H2O）20 g/L，钨酸钠（Na2WO4·2H2O）50 g/L，柠檬酸钠（Na3C6H8O7·2H2O）60 g/L，pH 3 ～ 9（用质量分数为30%氨水或10%硫酸调节），电流密度2.5 ～ 10.0 A/dm2，温度70 °C，磁力搅拌速率540 r/min，时间3 h。电镀完成后用去离子水洗净镀件表面残留的镀液。所用试剂均为分析纯。

1. 4 性能检测

1. 4. 1 镀层微观形貌和结构表征

使用美国FEI公司QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）观察复合镀层的表面形貌，并用配套的能谱仪（EDS）分析镀层中各元素的含量。采用德国布鲁克D8aa25x型X射线衍射仪（XRD）表征复合镀层的晶相结构，Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10° ～ 70°。

1. 4. 2 镀层耐蚀性测试

分别将Ni-W合金镀层和Ni-W-SiC复合镀层浸泡在3.5% NaCl溶液中15 d，每隔24 h取出，用去离子水洗净镀层表面残留液并烘干，用奥豪斯仪器有限公司AR224CN型万分级电子天平称重。

1. 4. 3 红外光谱分析

采用溴化钾压片法分别制备SiC微米颗粒样品、无水Na2SO4样品、无水Na2SO4与SiC微米颗粒直接混合所得样品以及在Na2SO4电解液中浸泡70 h后的SiC微米颗粒样品。溴化钾（国药集团化学试剂有限公司）与样品比例100∶1，置于玛瑙研钵内充分混合并研磨，将研磨后的粉末样品平铺于HF-2红外模具（天津市精拓仪器科技有限公司）内，使用PC-128压片机（天津市精拓仪器科技有限公司）在20 MPa下将粉末样品压制成薄片。使用美国Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪测薄片样品的红外光谱。

2　结果与讨论

2. 1 Ni-W-SiC复合镀层的XRD谱

图1为电流密度2.5 A/dm2、pH = 7.0条件下制备的不同试样的XRD谱。

图1 Ni-W镀层和Ni-W-SiC复合镀层的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of Ni-W coating and Ni-W-SiC composite coating

从图1可知，金属Ni分别在2θ为44.5°和51.8°（JCPDS No.65-0380）处存在晶态衍射峰，而Ni-W合金镀层在2θ为40° ～ 50°范围内形成一个“衍射包”，说明Ni-W合金镀层为非晶态结构［12，14］。当镀液中加入20 g/L SiC微米颗粒后，所得试样在2θ为34.0°、35.6°、38.1°和59.9°处出现新的特征峰，分别对应SiC微米颗粒（JCPDS No.49-1428）的（101）、（102）、（103）和（110）晶面，说明已成功制得Ni-W-SiC复合镀层。EDS分析表明，该复合镀层中SiC颗粒含量为42.5%。因金属W不能单独从水溶液中沉积出来，必须通过诱导共沉积方式与金属Ni以合金的形式沉积，故图1中无W的特征峰。

2. 2 工艺参数对SiC微米颗粒复合电沉积的影响

2. 2. 1 镀液中SiC微米颗粒的用量

当镀液pH为7.0，电流密度为2.5 A/dm2时，镀液中SiC微米颗粒的质量浓度对复合镀层中SiC含量的影响如图2所示。从图2可知，当SiC微米颗粒质量浓度从0 g/L上升到10 g/L时，复合镀层中SiC颗粒的含量从0.0%迅速增加到42.2%，说明此时镀液中SiC微米颗粒的用量对镀层中SiC的含量具有显著的影响。当SiC微米颗粒用量继续增加到20 g/L后，镀层中SiC的含量从42.2%略升至42.5%，表明镀液中SiC微米颗粒用量为20 g/L时，复合镀层中SiC的含量已经达到极限，继续增加SiC微米颗粒用量并不会增加镀层中颗粒的含量，反而有可能会使镀液中颗粒含量过高而抑制基质金属在基体上沉积。

值得注意的是，本工艺制备的Ni-W-SiC复合镀层的SiC颗粒含量最高达42.5%，远远高于已报道文献［5，12-13］中SiC在镀层中的含量。金属W必须通过诱导共沉积方式与金属Ni以合金的形式沉积，与文献［13］相比，本体系镀液的钨酸钠含量较高，会降低合金镀层沉积到基体上的速率［15］。同时镀液中SiC颗粒与配合物中空余配位点的碰撞概率增大，使配合物能够携带更多SiC颗粒并沉积到镀件表面，从而提高了镀层中SiC颗粒的含量。另外，由于Ni-W合金的沉积速率降低，Ni-W合金就有足够的时间在SiC颗粒周围沉积，从而使基质合金与SiC颗粒之间的结合力增强。

2. 2. 2 镀液pH

因pH对镀层中颗粒沉积过程的影响比较复杂，电镀体系不同，影响效果也会有显著差别，故有必要研究镀液pH对复合镀层颗粒含量的影响。选择SiC微米颗粒用量为20 g/L，在电流密度2.5 A/dm2下研究pH对复合镀层中SiC颗粒含量的影响，结果如图3所示。从图3可知，pH为3.0时，镀层中颗粒含量仅为0.79%，说明在强酸性条件下SiC微米颗粒很难沉积，也表明SiC颗粒在镀液中的等电点在pH = 3.0附近。当镀液pH大于SiC颗粒在镀液中的等电点时，SiC颗粒表面应该携带负电荷；当镀液pH高于3.0时，镀层中颗粒含量显著升高，达34%以上，从而表明SiC颗粒表面携带负电荷时可促进SiC微米颗粒的沉积。

图2 SiC微米颗粒用量对复合镀层中SiC含量的影响Figure 2 Effect of dosage of micron SiC particles on SiC content in composite coating

图3 pH对复合镀层中SiC含量的影响Figure 3 Effect of pH on SiC content in composite coating

2. 2. 3 电流密度

镀液中微米SiC颗粒的含量为20 g/L、pH为7.0时，电流密度对复合镀层中SiC颗粒含量的影响见图4。从图4可知，电流密度从2.5 A/dm2增大至5.0 A/dm2时，镀层中SiC颗粒的含量略微下降。继续增大电流密度至10 A/dm2时，镀层中SiC颗粒的含量急剧下降至31.4%。这是由于提高阴极电流密度可加快基质金属在阴极表面的沉积，使SiC微米颗粒向阴极的迁移速率低于基质金属的沉积速率，从而导致复合镀层中颗粒含量降低。另外，随着阴极电流密度增大，阴极析氢反应加剧，进一步阻碍了SiC微米颗粒在镀层中的沉积。

图4 电流密度对复合镀层中SiC含量的影响Figure 4 Effect of current density on SiC content in composite coating

综上可知，从Ni-W-SiC复合镀层中SiC颗粒含量角度考虑，电沉积的最佳工艺参数为：SiC微米颗粒20 g/L，NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L，pH 7.0，电流密度2.5 A/dm2。

2. 3 最佳工艺条件下所得Ni-W-SiC复合镀层的耐蚀性

图5为最佳工艺条件下制备的Ni-W合金镀层和Ni-W-SiC复合镀层的微观形貌。由图5a可知，Ni-W合金镀层表面存在许多裂纹，单个板块内裂纹长度为10 ～ 30 μm，裂纹宽度约1 μm，镀层表面被分割成许多不规则的板块。图5b中Ni-W-SiC复合镀层表面无明显的裂纹，大量SiC微米颗粒嵌入Ni-W合金基质镀层中并被镀层紧紧包裹住，说明SiC微米颗粒沉积到Ni-W合金基质镀层，能够有效消除镀层的裂纹。

图6为Ni-W镀层和Ni-W-SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中浸泡15 d后的微观形貌。从图6a可知，Ni-W合金镀层表面出现大块镀层塌陷与脱落现象，基体被暴露出来，脱落主要发生在裂纹处，说明NaCl溶液主要通过裂纹渗入镀层并腐蚀基体，导致基体与Ni-W合金镀层间的结合力变差，进而使镀层发生塌陷甚至整体脱落。观察图6b可知，Ni-W-SiC复合镀层表面没有出现裂纹或脱落，说明Ni-W-SiC复合镀层能够有效地将NaCl溶液与基体隔离，使基体得到更好的保护。

图5 Ni-W合金和Ni-W-SiC复合镀层的表面形貌Figure 5 Surface morphology of Ni-W alloy and Ni-W-SiC composite coating

图6 Ni-W合金和Ni-W-SiC复合镀层浸泡腐蚀后的表面形貌Figure 6 Surface morphology of Ni-W alloy and Ni-W-SiC composite coating after immersion corrosion

图7为两种镀层随浸泡腐蚀时间延长的失重曲线。从图7可知，Ni-W合金镀层的腐蚀失重曲线斜率大于Ni-W-SiC复合镀层。这是因为Ni-W合金镀层表面存在裂纹，NaCl溶液通过裂纹渗透到基体内部而发生腐蚀，在浸泡约6 d后，Ni-W合金镀层的腐蚀失重显著上升；浸泡15 d后，大量NaCl溶液渗入镀层内部，或直接与基体表面接触，使部分合金镀层从基体上脱落（如图6a所示），从而导致Ni-W合金镀层的失重速率显著上升。Ni-W-SiC复合镀层的失重曲线在浸泡的9 d内呈微弱的上升趋势，这是由于随着腐蚀时间延长，镀层表面部分结合不够牢固的颗粒发生脱落；在浸泡10 ～ 15 d时，失重曲线基本持平，表明在此阶段复合镀层基本没有质量损失，未发生腐蚀。因此SiC微米颗粒嵌入Ni-W镀层中能够有效消除镀层的裂纹，从而增强Ni-W-SiC复合镀层对基体的保护作用。

2. 4 SiC微米颗粒的复合沉积机理初探

SiC微米颗粒的比表面大，易吸附小分子物质或离子［16-18］，因此，研究SiC微米颗粒表面在镀液中的离子吸附性能有助于进一步解释微米颗粒的电沉积机理。有文献表明：Co2+［19］、Cs+［20-21］等阳离子对SiC的沉积有一定的影响。本文在研究pH对镀层SiC颗粒含量的影响时发现，镀液pH较低时，复合镀层的颗粒含量较低，即带正电荷的H+会抑制SiC微米颗粒的沉积，pH升高即带负电荷的OH-浓度升高时，有利于SiC微米颗粒的沉积。因此研究阴离子对SiC微米颗粒沉积的影响对于解释其沉积机理具有十分重要的作用。

考虑到本体系镀液主要是硫酸盐，因此通过傅里叶变换红外光谱研究SiC微米颗粒对Na2SO4电解液中SO24-阴离子的吸附性能。不同样品的红外光谱如图8所示。

图7 Ni-W合金和Ni-W-SiC复合镀层的腐蚀失重曲线Figure 7 Weight loss curves for Ni-W alloy and Ni-W-SiC composite coatings

图8 不同试样的红外光谱图Figure 8 Infrared spectra of different samples

从图8可知：无水Na2SO4在1 124 cm-1和617 cm-1处有强尖峰，分别对应于S─O键的伸缩振动峰和弯曲振动峰［22-24］，而在2 500 cm-1处的吸收峰是空气中CO2的特征峰，除此之外没有多余的吸收峰，表明选用的无水Na2SO4较纯净。SiC微米颗粒分别在1 614 cm-1、1 537 cm-1处呈现吸附水分子的H─O─H键的特征峰［25-26］，在929、813和763 cm-1处的吸收峰是Si─C的伸缩振动峰［27-28］。观察无水Na2SO4与SiC微米颗粒直接混合后的红外光谱峰可知，其同时表现出了无水Na2SO4和SiC微米颗粒的红外特征，没有新的红外峰出现，说明此时无水Na2SO4与SiC微米颗粒只是简单的物理混合，并未发生化学吸附。而浸泡在Na2SO4电解液中的SiC微米颗粒的红外光谱中除了SiC的特征峰和SO24-的S─O键吸收峰外，在1 189 cm-1处还出现了一个新的红外吸收峰，表明SiC表面形成了新的官能团，该吸收峰对应于Si─O键吸收峰［29-32］，可能是由于SiC表面的Si原子与SO24-中的O原子形成化学键。即SiC微米颗粒吸附了电解液中的SO24-离子，并且该吸附过程是一个从物理吸附逐渐转变为化学吸附的过程。

本文认为，SiC颗粒的复合沉积过程为 SiC颗粒在镀液中先吸附镀液中的负电荷，如 OH-、SO24-、［Ni（Cit）］-（Cit3-代表柠檬酸根离子，分子式为C6H5O37-）、［WO2（Cit）］-等。这些阴离子在SiC颗粒表面存在竞争吸附的作用。当 SiC颗粒吸附［Ni（Cit）］-、［WO2（Cit）］-后在搅拌作用下迁移到阴极附近，金属离子发生还原形成合金镀层时，SiC颗粒也随之嵌入合金镀层当中。

3　结论

（1） 电沉积制备SiC颗粒含量高达42.5%的Ni-W-SiC复合镀层的最优工艺参数为：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L，SiC微米颗粒20 g/L，pH 7.0，电流密度2.5 A/dm2。

（2） SiC微米颗粒的存在能够有效消除复合镀层的裂纹，从而使Ni-W-SiC复合镀层具有更好的耐蚀性能。

（3） 偏碱性或中性条件有利于SiC微米颗粒的沉积。这是因为SiC微米颗粒容易携带负电荷，在静电引力的作用下吸附周围的金属阳离子，随金属阳离子在阴极表面还原并沉积，SiC微米颗粒也逐渐沉积。

（4） SiC吸附SO24-阴离子后会形成Si─O键，说明阴离子对SiC微米颗粒的沉积过程有一定的影响。

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［ 编辑：周新莉 ］

Electroplating of nickel-tungsten-micron-silicon carbide composite with high content of silicon carbide and its corrosion resistance

BAI Yang， SU Chang-wei*， HOU Jian-ping， WANG Yan， GUO Jun-ming

Ni-W-micron-SiC composite coating was prepared on iron substrate by electrodeposition. The effects of process parameters including dosage of micron SiC particles， pH and current density on the content of SiC particles in composite coating were studied. The optimal process parameters were obtained as follows： NiSO4·6H2O 20 g/L， Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L， micron SiC particles 20 g/L， pH 7.0 and current density 2.5 A/dm2. The crystalline phase structure，surface morphology， elemental composition and corrosion resistance of Ni-W-micron-SiC composite coating were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， energy-dispersive spectroscopy and immersion corrosion test，respectively. The deposition mechanism of micron SiC particles was preliminarily discussed by infrared spectroscopy. The results indicated that the content of micron SiC particles in composite coating reaches 42.5wt%. The cracks of Ni-W alloy coating can be eliminated possibly due to the existence of micron SiC particles， improving the protection capability of composite coating for matrix. Anions in plating bath may have certain effects on the deposition process of micron SiC particles. Keywords: nickel-tungsten alloy； silicon carbide； micron particle； composite electroplating； corrosion resistance； deposition mechanism

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 11 - 0565 - 06

2016-03-21

2016-05-04

云南民族大学学院特区研究生创新项目（2015TX06）；国家自然科学基金项目（51561032）。

白阳（1986-），男，河南新乡人，在读硕士研究生，主要研究方向为复合电镀。

苏长伟，博士，副教授，（E-mail） abrastein@163.com。