三联吡啶基Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

田　源，陈勇强，安道利

(晋中学院化学化工学院，山西 晋中 030619)



三联吡啶基Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

田源，陈勇强，安道利

(晋中学院化学化工学院，山西 晋中 030619)

通过水热技术成功制备了一种新的配位聚合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-吡啶)-4，2′∶6′，4″-三联吡啶，4，4′-H2bpdc=联苯-4，4′-二甲酸)，并通过单晶X射线衍射、元素分析和IR确定了化合物的结构.结果表明:该化合物属于三斜晶系，Pī空间群；晶胞参数a=1.015 3(2) nm，b=1.037 6(2) nm，c=1.404 8(3) nm，α=111.13(3)°，β=95.06(3)°，γ=97.92(3)°，V=1.351 9(5) nm3，Dc=1.513 g/cm3，F(000)=632，μ(MoKα)=0.958 mm-1，Z=2，R=0.091 6，wR=0.210 2;该化合物为二维网络结构，相邻的单一网络通过π-π堆积作用拓展为二维双层结构.此外，对化合物的热稳定性和荧光性质也进行了研究.

三联吡啶；混合配体；晶体结构；荧光

0　引言

目前设计和合成配位聚合物(特别是多孔配位聚合物)仍然是化学和材料科学家关注的焦点之一[1-3].众所周知，配位聚合物最终的结构和性能受多重因素的影响，尽管在过去十几年研究者为实现该类晶态材料的可控组装付出了极大的努力，然而，如何合理设计、得到目标晶态材料仍然是一项最基本的科学任务[4].目前，人们已经提出了一些有效的组装策略并取得了较大的成就[5].其中，混合配体策略对于合成具有多样结构和拓扑的新型配位聚合物至关重要[6].因此，含氮配体及其辅助多齿羧酸配体的合理选择是首要任务.作为一种刚性三角配体，L在配位聚合物研究领域鲜见报道[7].由于配位模式多样，L配体易于与金属离子配位形成一维(1D)或二维(2D) 63-hcb亚结构.2011年，Dehnen等人[8]选用L配体与Zn(Ⅱ)离子配位成功构筑了一种具有线性互锁结构的二十面体笼基配位框架；2012年，我们选用一个“V”型二酸作为辅助配体、L作为主配体与Mn(Ⅱ)离子反应构筑了第一例(3，6)-连接loh1穿插网络结构[9].因此，研究L配体与辅助配体协同配位时所表现出来的配位特点以及由其构筑的配位聚合物的相关应用具有重要的学术和潜在应用价值. 本文采用L作为主配体，4，4′-bpdc为辅助配体，在水热条件下与Zn(Ⅱ)离子配位构筑了一种二维化合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-吡啶)-4，2′∶6′，4″-三联吡啶，4，4′-H2bpdc=联苯-4，4′-二甲酸)，并研究了该化合物的热稳定性和荧光性质.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：L配体根据文献方法合成[10]；其他试剂均为国产分析纯且未经进一步处理直接使用.

仪器：红外光谱由Tensor 27 OPUS傅里叶变换红外光谱仪测定(KBr压片)；元素分析C，H和N含量测定使用Perkin-Elmer 240型元素分析仪；荧光光谱由FL-4500荧光光谱仪测定；热重分析由日本理学标准型TG-DTA分析仪进行.

1.2[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的合成

将Zn(NO3)2·6H2O(0.1 mmol)、 L(0.1 mmol)和4，4′-H2bpdc(0.1 mmol) 混合物溶解在10 mL 去离子水中，并加入2.0 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液，充分搅拌后转移至25 mL聚四氟乙烯反应釜中，以10 ℃/h升温至160℃，恒温6 d，然后再以10 ℃/h的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率为43%(基于Zn计算).C34H22N4O4Zn的元素分析(括号内为计算值，单位为质量分数/%)： C 66.19(66.30)，H 66(3.60)，N，9.03(9.10).IR(KBr，cm-1)：3 373w，1 597s，1 575s，1 528s，1 468m，1 386s，1 367s，1 337s，1 064s，1 018s，819s，770s，684s，518s.

1.3晶体结构的测定

在室温下，选取大小为0.28 mm × 0.27 mm × 0.24 mm的无色单晶，置于Rigaku SCX-min衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.071 073 nm)，以ω方式收集衍射数据.所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正[11]，晶胞参数用最小二乘法确定.数据还原和结构解析分别使用Crystalclear和SHELXTL[12]程序完成.所有的晶体结构都用直接法解出，先用差值傅里叶函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修.主要晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2和3.CCDC为1435186.

表1　合成化合物的主要晶体学参数

注：R=Σ(||F0|-|FC||)/Σ|F0|；wR2= [Σw(|F0|2-|FC|2)2/(Σw|F0|2)2]1/2.

表2　合成化合物的主要键长

对称代码：#1为x-1，y-1，z；#2 为x，y，z+ 1；#3 为x+1，y+1，z.

表3　合成化合物的主要键角

对称代码：#1为x-1，y-1，z；#2为x，y，z+1；#3为x+1，y+1，z.

2　结果与讨论

2.1[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的晶体结构

[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的晶体结构见图1.结构分析表明，化合物为2D网络结构.化合物中只包含一个晶体学独立的Zn(1)原子.每个Zn(Ⅱ)离子分别与来自4，4′-bpdc阴离子上的2个O和L配体上的2个N配位形成四配位的四面体构型，Zn—O键长为0.191 5(4)和0.194 8(5) nm，Zn—N键长为0.205 5(5)和0.205 9(5) nm，O—Zn(1)—O键角为118.5(2)°，N—Zn(1)—N键角为116.2(2)°，O—Zn(1)—N键角在98.55(19)°～122.6(2)°之间.所有的键长和键角与文献报道相符[13].

(#1为x-1，y-1，z)

在配合中L配体上的3个外趋N原子并未全部参与配位，而是以双齿桥联的形式配位，连接相邻的Zn(Ⅱ)离子形成一维链结构.同时，4，4′-bpdc配体从另一方向也以双单齿配位连接Zn(Ⅱ)形成一维链结构.最终，Zn(Ⅱ)离子通过L配体和4，4′-bpdc协同连接扩展为二维网络结构(见图2).此外，L配体中的2个吡啶环N(1)—C(1)—C(4)—C(13)—C(3)—C(2)(环A)和N(2)—C(8)—C(7)—C(16)— C(10)—C(9)(环B)之间以及环B与4，4′-bpdc配体中的苯环C(22)—C(23)—C(24) —C(25)—C(26)—C(27)(环C)之间存在π-π作用，进一步拓展化合物的结构为二维双层网络(见图3).环A和环B的中心间距为0.394 9(4) nm，二面角为10.73°；环B和环C的中心间距为0.393 8(4) nm，二面角为17.51°.

图2　化合物的二维网络结构

图3　通过π-π作用形成的二维双层结构

2.2[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的热重分析

热重分析表明，化合物只有一步明显失重过程，表明其稳定温度约为350℃，失重率约为13.25%(理论值为13.22%)，对应于有机配体的分解(见图4).

2.3[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的荧光性质

室温下，固态化合物表现出蓝绿色荧光(见图5).配体L在λex=310 nm时的发射峰大约为390 nm，可为配体内部π→π*的电子跃迁.在相同的激发波长下，化合物的发射峰约为470 nm.与自由配体L相比，化合物有明显红移.因此，根据文献化合物的荧光行为可归属为配体到金属电荷转移(LMCT)[14].

图4　化合物的热重曲线

图5　化合物的荧光光谱

3　结论

利用水热技术成功制备了一种基于三联吡啶配体的配位聚合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n，L配体表现出双齿配位特征，通过辅助配体扩展为二维网络结构，进一步通过π-π作用拓展为双层结构.热重分析表明，该化合物在约350℃开始发生骨架坍塌，且室温下可发出蓝绿色荧光.

[1]ZHOU H C，KITAGAWA S. Metal-organic frameworks(MOFs) [J]. Chem Soc Rev，2014，43：5415-5418.

[2]TIAN D，CHEN Q，LI Y，et al. A mixed molecular building block strategy for the design of nested polyhedron metal-organic frameworks [J]. Angew Chem Int Ed，2014，53(3)：837-841.

[3]杨艳艳，王新龙，曲小姝，等. 苯并三氮唑、Cr(Ⅲ)和磷钨酸构成的无机-有机杂化化合物的合成与性质 [J]. 东北师大学报(自然科学版)，2015，47(2):83-87.

[4]JANIAK C，VIETH J K. MOFs，MILs and more：concepts，properties and applications for porous coordination networks(PCNs) [J]. New J Chem，2010，34：2366-2388.

[5]WANG Z，COHEN S M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks [J]. Chem Soc Rev，2009，38：1315-1329.

[6]LI Z X，CHU X，CUI G H，et al. Benzoate acid-dependent formation of a series of interpenetrating metal-organic frameworks based on the cobalt∩1，4-bis(imidazolyl)benzene coordination substrate [J]. CrystEngComm，2011，13：1984-1989.

[7]CHEN Y Q，LI G R，CHANG Z，et al. A Cu(I) metal-organic framework with 4-fold helical channels for sensing anions [J]. Chem Sci，2013，4：3678-3682.

[8]HEINE J，GÜNNE J S AUF DER，DEHNEN S. Formation of a strandlike polycatenane of icosahedral cages for reversible one-dimensional encapsulation of guests [J]. J Am Chem Soc，2011，133(26)：10018-10021.

[9]CHEN Y Q，LIU S J，LI Y W，et al. A two-fold interpenetrated coordination framework with a rare(3，6)-connected loh1 topology：magnetic properties and photocatalytic behavior [J]. Cryst Growth Des，2012，12(11)：5426-5431.

[10]LIU C，DING Y B，SHI X H，et al. Interpenetrating metal-organic frameworks assembled from polypyridine ligands and cyanocuprate catenations [J]. Cryst Growth Des，2009，9(3)：1275-1277.

[11]SHELDRICK G M. [M]. Germany：University of Göttingen，2008：1-90.

[12]SHELDRICK G M. SHELXTL NT Version 5.1. [CP]. University of Göttingen，Germany，1997.

[13]CHEN Y Q，TIAN Y.A zinc(Ⅱ) coordination framework based on terpyridine and 5-nitroisophthalic acid mixed ligands：synthesis，crystal structure and fluorescence property [J]. Chinese J Struct Chem，2014，33(11)：1587-1592.

[14]ZHANG L，ZHAO J L，LIN Q P，et al. Synthesis，structure，and luminescent properties of hybrid inorganic-organic framework materials formed by lead aromatic carboxylates：inorganic connectivity variation from 0D to 3D [J]. Inorg Chem，2009，48(14)：6517-6525.

(责任编辑：石绍庆)

Synthesis，structure and property of a Zn(Ⅱ) coordination polymer based on terpyridine ligand

TIAN Yuan，CHEN Yong-qiang，AN Dao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Jinzhong University，Jinzhong 030619，China)

A new coordination polymer [Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-pyridyl)-4，2′:6′，4″-terpyridine，4，4′-H2bpdc=biphenyl-4，4′-dicarboxylic acid)，has been prepared under hydrothermal conditions and structurally determined by single-crystal X-ray diffraction analyses，elemental analyses and IR. Compound crystallizes in triclinic，space groupPī witha=1.015 3(2) nm，b=1.037 6(2) nm，c=1.404 8(3) nm，α=111.13(3)°，β=95.06(3)°，γ=97.92(3)°，V=1.351.9(5) nm3，Dc=1.513 g/cm3，F(000)=632，μ(MoKα)=0.958 mm-1，Z=2，R=0.091 6 andwR=0.210 2. The structure of compound is a two dimensional(2D) network. The adjacent single networks are stacked byπ-πinteractions to form a 2D bi-layer structure. Moreover，the thermal stability and fluorescence property of the compound have been investigated.

terpyridine；mixed-ligand；crystal structure；fluorescence

1000-1832(2016)03-0099-05

2015-11-05

国家自然科学基金资助项目(21501078)；山西省自然科学基金资助项目(2015011026)；山西省高校“131”领军人才工程资助项目(246).

田源(1982—)，女，助理工程师，主要从事功能配合物化学研究；安道利(1958—)，男，教授，主要从事配位化学研究.

O 61[学科代码]150·10

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.019