亲水性Yb3+/Er3+/Gd3+共掺杂NaYF4上转换纳米材料的制备和发光性能的研究

杨华玲，原　隽，邵明月，商艳芳，祁建峰，韩丽玮

(南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019)



亲水性Yb3+/Er3+/Gd3+共掺杂NaYF4上转换纳米材料的制备和发光性能的研究

杨华玲，原隽，邵明月，商艳芳，祁建峰，韩丽玮

(南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019)

在较低的温度下和超短的时间内，一步合成了以NaYF4为基质掺杂Yb3+，Er3+和Gd3+的亲水性上转换纳米颗粒，并通过TEM和XRD对其进行了形貌表征和物相分析.最后对其发光性能进行了研究，发现该纳米颗粒在980 nm激光的照射下，可发射出明亮的绿光.

上转化；稀土；纳米颗粒

“上转换发光”是一个反史托克斯光学过程，它是指吸收低能辐射光后发出高能辐射光的光学过程.自从1959年N. Bloembergen发现上转换现象之后，经研究发现大多数稀土元素都具有上转换性能，另外一些过渡金属、锕系元素和有机染料也具有此性能[1-2].稀土离子这种特殊的发光性能也吸引了诸多领域科学家的研究兴趣，无论是从基础研究的角度还是潜在应用的角度“上转换”都极具研究价值[3-8].近些年来，纳米技术飞速发展，人们已经成功地制备出稀土离子掺杂的上转换纳米颗粒，这些纳米颗粒不但耐光性良好而且生物毒性低，所以特别适用于生物标记和成像.[9-14]传统的生物标记和成像材料一般为量子点、有机染料等，这些传统材料一般需要利用紫外线或可见光来激发其发光，但是利用紫外线和可见光作为激发光是有诸多弊端的，比如会引发较强的自荧光现象并且对一些生物样品可能造成一定的光损伤，最终会导致信噪比偏低，监测灵敏度非常有限.相比之下，高品质的上转换纳米颗粒则表现出诸多优良的特性，因为上转换纳米颗粒往往利用近红外光便可以激发其发光，而近红外光引起的自荧光信号很低并且对生物组织有很好的穿透性，所以上转换纳米颗粒是非常优秀的生物标记和成像材料.

到目前为止，研究人员已开发出若干种制备上转换纳米颗粒的有效方法，如热分解法、水热法和共沉淀法等，通过这些方法，人们可以成功地制备出大量高品质的、形貌可控的上转换发光纳米材料.[15-21]但是上述制备方法也存在许多缺点，比如反应温度高、反应时间长等，但更重要的是这些传统方法中所选用的溶剂一般为高沸点的非极性有机溶剂，表面配体也多为油胺等非极性配体，所以如此获得的上转换纳米颗粒在水、离子缓冲液和细胞培养基等极性溶剂中的分散性普遍较差，为了使这些疏水的纳米颗粒更适合于生物应用，人们不得不进一步对其表面进行复杂的改性处理.所以在低温下，简易快速地合成亲水性的上转换纳米材料依然是一个不小的挑战.本文在较低的温度下，很短的反应时间内便可以得到Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂的六角相NaYF4纳米材料，该纳米材料不但表现出较高的上转换发光能力，更为重要的是由于此纳米颗粒完全是在水相条件下合成的，因此无须再经表面配体修饰便在水相环境中具有很好的分散性，故而表现出极高的生物应用潜力.

1　实验部分

1.1仪器

PL203电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；KQ-300B型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)；X射线粉末衍射分析仪，TECNAI F20S-TWIN型透射电子显微镜，980 nm激光器(北京凯普林光电科技有限公司).

1.2上转换纳米材料的合成

具体合成方法：向8 mL乙醇中加入0.9 mL乙酸和1 mL NaOH水溶液(0.8 mol/L)，在搅拌条件下向上述混合溶液中缓慢滴加2 mL稀土氯化物溶液(RECl30.2 mol/L)，最后再将1 mL NH4F水溶液(2 mol/L)滴入混合溶液中.将混合液置于高压反应釜中，200℃下反应2 h，自然冷却到室温后，再将高压釜中产物转移到离心管中，高速离心，依次用蒸馏水洗涤一次，无水乙醇洗涤2次.将得到的固体物质在70℃的恒温箱中烘干4 h，收集最终产品即为上转换纳米颗粒(UCNP).0.2 mol/L的稀土氯化物溶液(RECl3)的配制方法：向6 mL蒸馏水中加入0.3 g YCl3·6H2O、0.11 g YbCl3·6H2O、0.012 g ErCl3·6H2O 和0.09 g GdCl3·6H2O.不同反应实验条件的对比见表1.

表1　不同溶剂体系的实验条件对比

1.3样品表征

采用型号为SHIMADZU XRD-6000 X射线粉末衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，X射线源为Cu靶的特征Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描速率为10.0°/min，扫描范围为10°～80°，操作电压和电流分别保持在40 kV及30 mA.用TECNAI F20S-TWIN型透射电子显微镜对样品的尺寸与形貌进行表征.

2　结果与讨论

2.1合成体系的筛选

含卤素的基质材料(如氟、氯、溴类)可以有效地增强上转换荧光，但是大多数氯和溴类的基质材料都对水分十分敏感，因此并不适合用来合成生物标记材料，因为大部分的生物环境都是含有大量水分的液态环境.AREF4(RE为稀土元素，A为碱金属)由于具有高的折射系数和透明度，所以被认为是最佳的基质材料，本文选择NaYF4作为基质材料.另外，从理论上说绝大多数稀土离子都具有“上转换”的能力，但是实际上，在低能照射激发下可以发出可见光的也仅有Er3+，Tm3+和Ho3+3种，我们选择Er3+作为活化剂.本文掺入了Yb3+，由于Yb3+在近红外区具有很大的吸收截面，所以是非常优良的上转换敏化剂，在合成上转换纳米颗粒的过程中引入Yb3+可以有效地提高上转换纳米颗粒的发光效率.此外， Gd3+的引入有利于上转换纳米颗粒在较低的反应温度和较短的反应时间里完成从立方相到六角相的转换，而且它的引入还可以有效地减小NaYF4的尺寸，小尺寸并且是六角相的NaYF4颗粒在生物应用中具有易代谢和发光效率高等优良特性.Gd3+的引入也使得最终的纳米颗粒具备了NMR成像的能力，这在目前的生物应用中是非常具有现实意义和应用价值的，所以在本文体系中掺入了Gd3+.[22-24]

为了获得亲水的上转换纳米颗粒，避免选择油胺等高沸点的非极性液体而选择了乙醇作为反应溶剂.过去人们往往选择油胺作为反应溶剂的一个很重要的原因是要得到六角相的NaYF4的纳米颗粒往往需要在300℃左右的高温下反应数小时才能完成，所以必须选择高沸点的液体作为溶剂.由于本体系中引入了Gd3+，有效地将反应温度降至200℃，所以选择低沸点的乙醇作为溶剂.

要获得亲水性的纳米颗粒，表面配体的选择也是非常重要的，一方面配体具有限制纳米颗粒长大、团聚的作用；另一方面表面配体的亲水或疏水性质也直接决定了纳米颗粒的亲疏水性.在以往的油胺体系中所选用的表面配体一般是疏水配体油酸，本文为了获得亲水的高品质的纳米颗粒，选择乙酸作为表面配体.

综上所述，在本文水相上转换纳米颗粒的合成体系中，选择乙醇作为反应溶剂，以乙酸作为表面配体，在200℃的反应温度下，以NaYF4作为基质，并掺入Er3+，Yb3+和Gd3+.在极短的时间里(2 h)，成功地制备出具有高效发光性能并亲水性的上转换纳米颗粒.

2.2上转换纳米颗粒的表征以及发光性能研究

2.2.1TEM形貌表征和XRD物相分析

图1a是样品UCNP的透射电镜照片.从图1a可以看出，我们得到的上转换纳米颗粒直径约为50 nm 的球形纳米颗粒，而且具有不错的均一性及分散性.基质材料的不同对于上转换纳米颗粒整体发光性能的影响是很大的，即使是组成相同但晶型不同的基质材料，其发光性能也千差万别，所以有必要对UCNP的物相结构做进一步的分析.通过XRD的表征(见图1b)，发现合成的UCNP是典型的六角相的NaYF4，这是一类被公认的极佳的上转换基质材料.样品的峰位置相较于NaYF4标准卡片的峰位置略有左移，这是由于Er3+，Yb3+和Gd3+的掺入引起的.

a为TEM电镜图；b为XRD衍射谱

2.2.2光谱及发光性能表征

将UCNP分散于PBS缓冲溶液中，用980 nm的激光对此溶液进行照射，利用光谱仪记录其发光谱线(见图2)，从图2的光谱数据中可以清楚地看到在520.0和540.5 nm处有2个非常明显的发射峰，可以分别归属为电子从2H11/2跃迁到4I15/2和从4S3/2跃迁到4I15/2发射出的光，同时在654.5 nm处还有一个小峰，这是由于电子从4F9/2跃迁到4I15/2引起的.总的来说，在980 nm激光的激发下，该纳米颗粒可以发出强烈的绿光(见图2插图)，表现出很强的上转换发光效能.

图2　UCNP在980 nm激光照射下的发光光谱

3　结论

本文以乙醇作为溶剂，以乙酸作为表面保护剂，在200℃的温度下，仅需要2 h，便成功地合成了以六角相NaYF4为基质，掺杂了Yb3+，Er3+和Gd3+的上转换纳米颗粒.尺寸约为50 nm的球形上转换纳米颗粒，具有较高的上转换发光效率.在980 nm激光的照射下，可发射出波长分别为520.0和540.5 nm的两束可见光，总体表现为明亮的绿光.而且更为重要的是，由于该纳米颗粒是在水相条件下合成的，所以水溶性良好，无须进一步进行表面修饰便具备很好的亲水性，可直接应用于生物体系的研究，表现出较高的应用价值和潜力.

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(责任编辑：石绍庆)

Preparation and luminescent properties of hydrophilic NaYF4∶Yb3 +，Er3 +，Gd3 +upconversion nanoparticle

YANG Hua-ling，YUAN Jun，SHAO Ming-yue，SHANG Yan-fang，QI Jian-feng，HAN Li-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226019，China)

Upconversion nanoparticles have broad applications in molecular labeling as well as cellular and in vivo imaging. Up to now，it is still a challenge to develop cost-effective routes for the preparation of hydrophilic upconversion nanoparticles. Herein，we have successfully developed the one-step direct synthesis method to prepare Yb3+，Er3+，Gd3+co-doped NaYF4nanoparticles at lower temperature and in short reaction time. And then，we carry out morphology characterization and phase analysis by TEM and XRD. Finally，we also performed a spectroscopic study. The UC fluorescence of the colloidal solution excited with a 980 nm laser appears green in color.

upconversion；rare earth；nanoparticle

1000-1832(2016)03-0094-05

2015-10-13

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21401109，21401110)；江苏省教育厅自然科学基金资助项目(14KJB150019)；中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室开放课题(RERU2016023).

杨华玲(1981—)，女，博士，讲师，主要从事稀土无机纳米化学研究；通讯作者：商艳芳(1976—)，女，硕士，副教授，主要从事稀土无机及分析化学研究.

O 611[学科代码]150·15

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.018