成型方式对聚乳酸结晶行为的影响

初立秋　 张丽英　刘建叶　张浩　 张师军

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京, 100013)



成型方式对聚乳酸结晶行为的影响

初立秋 张丽英刘建叶张浩 张师军*

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京, 100013)

通过差示扫描量热仪(DSC)对不同成型方式得到的聚乳酸的结晶行为进行了研究。在相同成型方式下，光学纯度越低的聚乳酸，其结晶行为受到剪切作用的影响越小。聚乳酸的结晶行为与成型方式的剪切作用强弱有关，模压成型的影响比流延、注射成型的影响小。拉伸过程对聚乳酸制品的结晶形态产生影响，对聚乳酸制品的缠结状态影响不大。

聚乳酸 结晶行为 剪切 成型方法

近年来，由于全球环境和能源问题日益严重，人们对来源于可再生资源的生物基高分子材料越来越关注，希望能够代替以石油为原料的传统高分子材料，以缓解环境污染和石油资源短缺等问题[1-2]。聚乳酸(PLA)具有生物相容性、生物可降解性以及良好的物化性能等特点，作为众多生物基高分子材料中的佼佼者，被认为是最有发展前途的绿色、无污染高分子材料[3]。PLA的优异性能与其晶体结构、结晶形态及结晶度直接相关，而成型方式对PLA的结晶行为产生影响，进而影响PLA加工工艺及制品性能，因此研究PLA的结晶行为具有重要意义[4-5]。本研究通过差示扫描量热(DSC)对不同成型方式得到PLA的结晶行为进行了研究，探讨了影响PLA结晶行为的关键因素。

1　试验部分

1.1原料

PLA，REVODE110，浙江海正生物材料股份有限公司，熔体流动速率为6～8 g/10min，光学纯度为97%;PLA，3051D，美国Natureworks公司，熔体流动速率为2～3 g/10min，光学纯度为96%。

1.2设备

双螺杆挤出机，ZSK-25，德国WP公司；挤出流延机，LCR400，瑞典LabTech公司；注塑机，HT 125，宁波海天塑料机械厂；模压机，LP-S-50，瑞典LabTech公司；双向拉伸试验机，KARO IV，德国Brückner公司；差示扫描量热仪，Diamond DSC，美国PerkinElmer公司。

1.3样品制备

PLA树脂原料：直接从供应商处购买得到，未经任何处理。所得到的PLA树脂原料是已经过退火处理的，有利于原料的长期保存。

PLA流延片：将上述PLA树脂原料直接加入到流延机中，挤出机、模头温度均设定为190 ℃，PLA树脂原料经过流延铸片，得到厚度为0.4 mm左右的片材。

PLA模压片：将预先称量好的上述PLA树脂原料放置于热压机的模具中，在200 ℃下预热7 min，然后在50 MPa压力下模压5 min，最后置于冷压机上于50 MPa压力下冷却成型，得到所需样品。

PLA注射样条：将上述PLA树脂原料直接加入到注射机中，注射机加热段分别设为170,170,180,190,190 ℃，模具温度设定为50 ℃，注射压力5 MPa，保压时间60 s，经注塑机成型得到力学测试样条。

PLA单向拉伸及双向拉伸薄膜：将PLA流延片裁成标准样片，然后将标准样片放置于双向拉伸试验机的拉伸夹具中夹好，对样片进行预热、拉伸、定型等操作后得到单向拉伸或双向拉伸的PLA薄膜样品。

1.4性能测试

DSC分析：称取样品质量控制在5 mg左右，测试气氛为N2，流量控制在20 mL/min。具体操作如下：将样品以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至210 ℃，保温3 min以消除热历史带来的影响；然后，以10 ℃/min的速率降温至50 ℃并停留1 min，再以同样速率升温至210 ℃，记录升降温条件下的热流随温度变化的关系曲线。

PLA样品的结晶度(Xc)可以由公式(1)或公式(2)计算得到。

(1)

(2)

2　结果与讨论

2.1流延成型对PLA结晶性能的影响

从表1可以看出，2个牌号的PLA均不易结晶，由于PLA的结晶行为与其光学纯度有关，光学纯度越低，说明聚合单体中D-乳酸的含量越高，在所得到的PLA高分子链上，D-乳酸分子插在L-乳酸的链段之中，从而降低了L-乳酸链段的结晶能力，导致PLA的结晶能力降低。对于未经历加工过程的PLA来说，2个牌号PLA的结晶行为相似，消除热历史后，在10 ℃/min的降温速率下均不能够结晶，在随后的升温过程中，3051D并没有出现通常PLA冷结晶的放热峰以及冷结晶熔融的吸热峰，REVODE 110也仅有十分微弱的结晶熔融峰，这是由于PLA分子链的刚性较强，折叠困难，从而导致PLA的结晶成核和结晶增长的速率较低，在快速降温过程中难以结晶所致。

表1 PLA流延片的结晶、熔融参数

然而，2个牌号PLA树脂原料在经过流延成型制成片材后，二者的结晶行为却出现明显的差别，结果见图1，其中图1(a)为2个牌号PLA的消除热历史后的结晶曲线，图1(b)为2个牌号PLA结晶后的2次熔融曲线。如图1所示，REVODE 110在降温过程中出现了较为明显的结晶峰，在随后的升温过程中出现了明显的冷结晶峰以及冷结晶熔融的吸热峰，而3051D则与其原料的结晶行为相似，并没有明显的结晶及冷结晶过程。虽然二者都受到了流延成型过程中的剪切作用，但其表现出来的现象却不相同。从所得到的结果可以看出，REVODE 110比3051D更容易受到剪切作用的影响而诱导其结晶行为的改变。在剪切作用下，REVODE 110的PLA分子发生了解缠结或者分子排列相对有序，从而有利于结晶过程的发生。而3051D则由于其光学纯度低，结晶能力更差，即使在剪切作用下也很难诱导结晶的产生。这也说明PLA的结晶行为与其光学纯度密切相关，当PLA的光学纯度较低时，即使在有剪切作用存在的情况下，剪切作用也很难诱导PLA分子结晶，剪切作用更有利于光学纯度较高的PLA的结晶或冷结晶过程的进行。光学纯度是影响PLA的结晶形态及结晶速率快慢的根本原因，而加工条件却能对PLA的结晶行为产生影响。

图1　PLA流延片的结晶和熔融

2.2成型方式对PLA结晶性能的影响

从前面的研究结果可以发现，流延成型对不同光学纯度PLA的结晶行为产生不同的影响，那么不同成型方式是否对PLA的结晶行为产生影响呢？因此，试验中研究了PLA(REVODE 110)经过模压、流延和注射3种不同成型方式后，其结晶行为的变化情况，结果如图2所示。从模压、流延和注射这3种成型方式中，PLA所受到剪切作用的大小来看，模压方式最小，流延次之，注射最大。从图2可以看出，与PLA原料的结晶行为相似，模压的样品在降温过程中无结晶产生，而流延、注射的样品则在降温过程中则出现了少量的结晶，这说明较大的剪切作用可以诱导PLA结晶过程的发生，由于在3种成型方法中，模压成型的剪切作用最弱，因此其诱导结晶的能力也最差，结果见表2。从表2看出，2种成型方式得到PLA的结晶、熔融参数差别不大。

图2　PLA树脂原料及3种成型方式得到PLA的DSC分析

PLAtc/℃tm/℃ΔHc'/(J·g-1)ΔHm/(J·g-1)Xc1,%Xc2,%树脂原料1.062.282.431.30模压成型159.96.117.367.851.33流延成型101.9161.719.8030.4032.4011.30注射成型104.4162.220.3031.0033.1011.40

2.3取样位置的影响

考虑到在PLA加工过程中，不同取样位置所受到的剪切作用可能存在差别，进而影响PLA的结晶行为，因此，对不同成型方式得到制品的不同位置分别取样进行了热分析，结果如图3所示。图3曲线为样品消除热历史后，经过结晶过程再熔融的DSC曲线。从图3看出，不同取样位置PLA的结晶行为差别不大。

PLA本身就具有较好的力学性能，经过拉伸后得到的薄膜材料的力学性能更好，适应性也更广。在双向拉伸PLA薄膜的制备过程中，将PLA原料流延成型得到片材，然后再经过同步或分步拉伸后得到PLA薄膜材料。因此，试验中采用离线的方式，先流延PLA片材，然后在双向拉伸试验机进行PLA的薄膜拉伸试验，并研究了拉伸后PLA薄膜的结晶行为，结果如图4所示。其中，图4(a)为纵向拉伸3倍得到，图4(b)为先纵向拉伸3倍、再横向拉伸4倍、经热定型处理得到。从表3可以看出，经单向拉伸后的薄膜具有较低的结晶度，约为7.79%，在升温过程中出现冷结晶；消除热历史后，降温过程少量结晶，随后升温中出现冷结晶及冷结晶的熔融过程。经双向拉伸和热定型处理后，PLA薄膜完全结晶而没有冷结晶出现；消除热历史后，降温过程中少量结晶，随后升温中出现冷结晶及冷结晶的熔融过程。经单向拉伸、双向拉伸的PLA的结晶行为与PLA流延片的结晶行为相似。从试验结果可以看出，PLA流延片在经过拉伸作用后，所得制品的结晶形态发生了变化进而提高了制品的性能，但是在消除热历史后，其结晶行为与流延片基本一致，说明了在低温下的拉伸过程对PLA分子的缠结状态的影响不是很大，PLA的结晶行为主要受到熔融状态下剪切作用的影响。升温过程仅能消除热历史使结晶状态变化，却无法消除剪切作用对缠结状态的改变，进而对PLA的结晶行为产生影响。

图3　不同取样位置的DSC升温曲线

图4　单向及双向拉伸后PLA薄膜的结晶行为

样品tc/℃tm/℃ΔHc'/(J·g-1)ΔHm/(J·g-1)Xc1,%Xc2,%单向拉伸1次升温104.9161.626.1033.4035.607.790单向拉伸2次升温106.1161.527.2031.4033.504.480双向拉伸1次升温158.131.6033.7033.70双向拉伸2次升温104.1160.822.3030.6032.708.86

3　结论

a)光学纯度是影响PLA的结晶行为内部原因，光学纯度越低，PLA的结晶性能越差，而受到剪切作用诱导结晶的影响越小。

b)不同成型方式对PLA结晶行为的影响不同，剪切作用越小，影响PLA结晶性能的能力越弱，不同取样位置PLA的结晶行为差别不大。拉伸过程会改变PLA结晶形态而提高性能，而对PLA缠结状态的影响不大。

c)高温条件下，热历史容易消除，但剪切作用产生的影响不易消除。

[1]严淑芬. 生物基尼龙[J]. 现代塑料加工应用, 2014,26(4): 41.

[2]王启明. 生物基聚酯PTT与PDT的发展概况[J]. 高分子通报, 2013, 26(10): 129-135.

[3]MADHAVAN NAMPOOTHIRI K, NAIR N R, JOHN R P. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J]. Bioresource technology, 2010, 101 (22): 8493-8501.

[4]SANG HO P, SEUNG GOO L, SEONG HUN K. Isothermal crystallization behavior and mechanical properties of polylactide/carbon nanotube nanocomposites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 46: 11-18.

[5]刘建叶, 张师军, 张丽英，等. 长支链聚乳酸的结晶性能[J]. 塑料, 2015, 44(2):44-47.

Effect of Molding Methods on Crystallization Behaviors of PLA

Chu Liqiu Zhang Liying Liu Jianye Zhang Hao Zhang Shijun

(Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing, 100013)

The crystallization behaviors of polylactide (PLA) prepared by different molding methods were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). Under the same molding condition, PLA with the lower optical purity has the weaker influence of shear stress on its crystallization behaviors. The crystallization behaviors of PLA is related to the strength of shear stress of the molding method. The effect of the compression molding is much weaker than those of the casting molding and the injection molding. The stretching process has the effects on the crystalline morphology of PLA products, but less effects on the entanglement state of PLA products.

polylactide; crystallization behavior; shear stress; molding method

2016-01-14;修改稿收到日期:2016-05-06。作者简介：初立秋(1981-)，男，博士，高级工程师。主要从事塑料改性及加工技术研究。E-mail: chulq.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.004

*通信联系人，E-mail:zhangsj.bjhy@sinopec.com。