对苯二胺类防老剂在橡胶中的耐水抽提及迁移性研究

陈新民，李淑娟，范山鹰，何有圣，李 辉（.江苏圣奥化学科技有限公司，上海 004； .北京橡胶工业研究设计院，北京 0043 ）



对苯二胺类防老剂在橡胶中的耐水抽提及迁移性研究

陈新民1，李淑娟2，范山鹰2，何有圣1，李 辉1
（1.江苏圣奥化学科技有限公司，上海 201204； 2.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143 ）

使用高效液相色谱以及丙酮抽提等方法，对对苯二胺类防老剂IPPD、6PPD、TMPPD、7PPD、77PD等产品进行了耐水抽提以及迁移性能研究。实验结果表明，从水溶性来看，防老剂 IPPD易于被水抽出，6PPD较难被冷水抽出，而TMPPD则基本不会被水抽出；从迁移性来看，防老剂TMPPD迁移速度最慢，6PPD和7PPD次之，再次是77PD，而IPPD由于分子最小，迁移速度最快。

对苯二胺类防老剂；耐水抽提；迁移性能；高效液相色谱；新型对苯二胺类防老剂TMPPD

0　前　言

对苯二胺类防老剂是天然橡胶和合成橡胶优良的通用型防老剂，不仅对臭氧有着优异的防护效果，同时对热氧也有较好的防护作用，而且对铜、锰等金属离子还有明显的钝化效果，是轮胎工业中最常用的防老剂品类。其常见品种有N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺（6PPD）、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（IPPD）、N-（1，4-二甲基戊基）-N'-苯基对苯二胺（7PPD）、N，N'（1，4-二甲基戊基）对苯二胺（77PD）等。

江苏圣奥在2013年成功开发了新型对苯二胺类防老剂TAPDT（圣奥TMPPD），化学结构为2，4，6-三-（N-1，4-二甲基戊基对苯二胺）-1，3，5-三嗪。其分子结构相对于传统的对苯二胺类防老剂而言，较为庞大。

不同的分子结构将会影响防老剂在胶料中的作用机理，同时其在橡胶配方中的耐溶剂抽提性能和迁移速度也会不同，进而影响防老剂的抗老化效果。鉴于轮胎在实际使用过程中经常接触到的液体是水，本实验主要研究几种对苯二胺类防老剂硫化橡胶的耐水抽提性能以及迁移性能，从而从一个侧面揭示不同PPD品种抗老化性能的差异。

在耐水抽提实验中，将不同的防老剂样品混入橡胶中，并制成硫化胶片，将硫化胶片浸泡在水中，在不同的温度下经过不同的时间之后，使用高效液相色谱测试水中的防老剂含量，从而判定其耐水抽提性能。在迁移实验中，则是将含有不同防老剂的硫化胶片与一块空白胶片在一定的压力下经过一段时间接触之后，使用丙酮作为溶剂抽提空白胶料，测试其中的防老剂含量，从而分析和评价其迁移性。

1　实验准备

1.1主要原材料

防老剂TMPPD、IPPD、6PPD、7PPD、77PD，江苏圣奥化学科技有限公司产品；甲醇，色谱纯，百灵威化学技术有限公司产品；丙酮，分析纯；去离子水，三级。

1.2主要仪器

LC-4A型高效液相色谱仪，日本岛津公司产品。

1.3胶料配方

基本配方（单位：份）：天然橡胶，100.0；炭黑，40.0；氧化锌，3.0；硬脂酸，1.0；防老剂（变品种），5.0；促进剂NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺），1.2；硫磺，1.8。

1.4色谱条件的确定

考虑实验效率和实验效果，经过多次实验摸索，选择甲醇和水的混合溶液作为流动相，使待测样品的保留时间在15 min以内。5种防老剂的波长在254 nm均能出峰，因此将波长选定为254 nm。5种防老剂液相色谱测试条件见表1。

表1　5种防老剂液相分析的色谱条件

1.5标准曲线的建立

本研究采用的定量分析方法为液相色谱外标法，在所选择的液相色谱条件下测试标准溶液中防老剂的含量。标准溶液浓度依次选择为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 ［mg·（10 ml）-1］，进样量为20 μL，然后根据峰面积读数分别作出标准曲线及线性回归方程。防老剂TMPPD、IPPD、6PPD、7PPD、77PD标样的色谱图及标准曲线见图1和图2（以6PPD为例），标准曲线回归方程如表2所示。

图1　标样色谱图（以6PPD为例）

图2　标准曲线（以6PPD为例）

表2　几种防老剂含量的标准曲线回归方程

由表2可以看出，各种防老剂标准曲线在低浓度范围内的相关系数基本上都能达到0.99以上，说明采用液相色谱法进行定量分析是可行的。

1.6实验重复性考察

为了考察仪器设备以及抽样过程操作的重复性，配制了已知浓度的TMPPD甲醇溶液，重复实验三次，结果如表3所示。

表3　已知浓度的TMPPD甲醇溶液测试重复性

由表3数据可以看出，读数虽然有一定波动，但幅度不大，属于合理的实验偏差。这表明仪器设备的工作状态以及我们的操作过程是稳定的，满足进行定量分析的条件。

1.7样品处理

先将一定量含有防老剂样品的硫化胶片剪成小块，泡在60 ml去离子水中，使防老剂溶出。在特定的温度下浸泡一定时间后，取出胶片，将烧杯置于电炉上，通过石棉网加热。考虑到直接在电炉上蒸干水分可能会在最后阶段由于温度过高而造成样品变化，因此，我们先在电炉上将溶液中的大部分水分蒸发后，将烧杯置于红外灯下进行烘干，再用定量的甲醇溶液对烧杯中蒸发残留物质进行溶解，以备检测。

1.8样品处理方法的验证

为了考察样品处理过程中样品的变化情况，我们设计了加标回收率方法进行验证。即将一定量待测样品加入去离子水中，按照前述的样品处理过程进行处理，并测试样品的损失情况。具体做法是将IPPD等原样各称取0.005 0 mg，加入到200 ml烧杯中，并加入60 ml去离子水，浸泡，然后放在隔有石棉网的电炉上使大部分水分蒸发，再移至红外灯下烘干，随后用甲醇溶解，再进行液相色谱分析，根据吸收峰大小计算各种防老剂的加标回收率。各防老剂的加标回收率结果如表4所示。

在实验过程中，我们观察到IPPD在经过浸泡并加热蒸干水分之后，烧杯底有不溶于甲醇的黑色物质产生，后面的液相色谱图上也有不同的吸收峰出现，因此判定可能产生分解。6PPD在加热过程中熔化为油状物，浮在水的表面，可能有一些挥发损失。而77PD和7PPD本身即为油状液体，随着加热过程中水的沸腾，可能有较多的挥发损失，因此加标回收率很低。TMPPD则基本上没有挥发及分解，加标回收率为100%。

表4　5种防老剂加标回收率

鉴于以上实验现象，结合表4加标回收率数据来看，严格说来只有TMPPD按照这种处理方法可以进行定量。6PPD的加标回收率将近86%左右，基本可以进行定量。而IPPD、7PPD和77PD回收率不足三分之一，因此按此方法测出的防老剂含量比实际小很多。如果测得的结果比6PPD和TMPPD小，则无法判定和比较；但是如果测得的结果仍然比6PPD和TMPPD大，则还是可以进行横向比较的。

2　实验过程

2.1耐水抽提实验过程

分别称取5 g左右含5种防老剂的硫化胶片，剪成两块，放入200 ml烧杯中，加入60 ml去离子水，加盖，在室温下分别进行14 d和90 ℃热水浸泡实验。其中90 ℃热水浸泡实际为90 ℃加热下浸泡8 h，再在室温下浸泡16 h。

浸泡结束，将硫化胶片取出，浸泡液先在电炉上加热，进行蒸发。快要蒸干时再移至红外灯下烘干，然后配制成10 ml甲醇溶液，用于测定浸泡出的防老剂含量。

采用前述检测方法，用液相色谱检测并计算各防老剂的特征峰保留面积，进而计算出相应的浸泡液中防老剂的含量。根据这些读数就可以进一步分析和比较各种防老剂在水溶液中的耐抽提能力。具体数据详见表5。

表5　5种防老剂在水中的抽出率

2.1.1耐水抽提的结果分析

综合表4、表5数据来看，TMPPD的抽出率最小，同时，由于其加标回收率达到100%，因此这个数据是真实可信的。而抽出率最高的IPPD，由于其加标回收率较低，因此实际上被抽出的应该更多，抽出量将远远大于其他PPD品种。而6PPD、7PPD、77PD抽出率的数据虽然基本上在同一量级，但考虑到6PPD的加标回收率达到86%左右，而7PPD和77PD只有15%左右，因此可以推断，6PPD的耐水抽提性能优于7PPD和77PD。

通过以上分析我们可以得出结论，5种防老剂中，TMPPD几乎不会被水抽出，6PPD次之，IPPD最容易被水抽出。77PD和7PPD比6PPD略差，但由于其加标回收率太低，数据只能作为参考。同时我们还可以发现，除IPPD外，其他几种防老剂在热水中均比冷水中抽提得更多，说明温度对防老剂在水中的耐抽提性能有较大影响。

2.1.2PPD类防老剂耐抽提性能的分子结构分析

图3～7所示为本文中提到的5种PPD品种的分子结构示意图。

图3　IPPD分子结构示意图

图4　6PPD分子结构示意图

图5　7PPD分子结构示意图

图6　77PD分子结构示意图

图7　TMPPD分子结构示意图

上述分子结构示意图表明，各个品种的PPD在分子结构上既有相似性，也存在一定差异。即都含有PPD或PD基团，但取代基的碳链长度不同。从分子结构来看，TMPPD分子中含有较多苯环，结构相对庞大，在硫化胶中移动较为困难，因而抽出量较小；而IPPD分子中，NH上的取代基为异丙基，相对较短，易被抽出，抽出量最大；6PPD则介于两者之间；7PPD和77PD的耐抽出性能比6PPD的略差。7PPD与6PPD分子量相当，结构也差不多，可能是因为7PPD本身为液态，更加容易被抽出。而77PD的分子结构与6PPD不同，77PD两边的NH上接的都是烷基，因此比6PPD更加容易被抽出。

抽提实验的结果与上述结构分析体现了很高的一致性。因此，从分子结构角度来分析和解释防老剂的耐抽提性能，具有一定的合理性。

2.2迁移实验过程

将加有防老剂的硫化胶片与空白硫化胶片重叠后放在平板硫化机的模具中，并在硫化胶片与模具接触的两面用滤纸盖住，将模具合模。在施加一定压力的作用下，考察防老剂向空白胶片的迁移情况。考虑到固体和固体直接接触，在常温下防老剂的迁移速度可能会很慢。另外，考虑到升高温度将增强分子的微观运动，因此，我们将胶片接触温度设计为90 ℃，并设定不同的观察时间，从而得到不同PPD品种随时间的迁移量读数。最终检测结果如表6所示。

表6　5种防老剂不同条件下的迁移量

由表6数据可以看出，TMPPD的迁移量最少，IPPD则最多。77PD、7PPD和6PPD在300 min时的迁移率相差不大，但是77PD的早期迁移速度要快得多。我们认为造成以上差别的原因在于防老剂的分子结构和分子量的大小，影响了其在胶料中的迁移速度。结合图3～图7来看，TMPPD分子量最大，结构也比较复杂，因而在橡胶中迁移的能力比较小，而IPPD分子量较小，结构也相对比较简单，因此迁移速度很快，迁移量也比较大。6PPD和7PPD相比较来看，6PPD和7PPD分子量相差不大，结构也比较相似，因而自始至终都保持相当的迁移速度和迁移量。他们与77PD相比，分子量相差并不大，但是结构相差很大，77PD的苯环两边接的都是烷基，而6PPD和7PPD的苯环一边是烷基、一边是苯环，由于苯环的位阻效应远大于相当分子量的烷基基团，因此77PD的早期速度要比6PPD和7PPD快得多，但是从最终迁移量来看相差不大。

3　结　论

综合以上耐水抽出和迁移性实验结果来看，防老剂TMPPD由于分子结构上的优势，在胶料中相当稳定，难以被水溶解和抽出，也难以从胶料基体内部迁移到表面。因此，使用TMPPD的配方，轮胎的长期耐老化性能相对较优。

与6PPD相比，IPPD容易被水抽出，迁移速度也较快，容易导致在配方中早期消耗较多。因此，IPPD的长效性不如6PPD。使用IPPD的轮胎，胎侧容易变色，且使用后期的抗老化性能也较差。

另外，通过本次实验我们还可以看出，防老剂自身在橡胶材料中并不是完全稳定的，会受到外界温度、介质等影响而发生变化。它可能会被溶剂抽出，也可以从材料内部向材料表面迁移，还有可能发生分解。因此，在进行轮胎配方设计时，应当充分考虑这些变化并加以调整和补偿，确保轮胎在使用过程中始终保持一个良好的防老化状态。

Keуwords: Antioxidant PPDs； Water-Resistant Extraction； Migration； Efficient LC； Antioxidant TMPPD

［1］冯彦龙，杨其.橡胶防护体系的迁出［J］.轮胎工业，2007（9）：519-522.

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［责任编辑：朱 胤］

Studу on the Water-Resistant Еxtraction and Migration of Antioxidant PPDs in Rubber

Chen Xinmin1，Li Shujuan2，Fan Shanying2，He Yousheng1，Li Hui1
（1.Jiangsu Sinorgchem Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201204，China；2.Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry，Beijing 100143，China）

By using acetone extraction and ef fi cient LC，the water-resistant extraction and migration of para-phenylene diamine antioxidants such as 6PPD，IPPD，7PPD，77PD & etc.were studied.It was found that IPPD was easy to extract from water and 6PPD was easy to extract from cool water while TMPPD was difficult to extract.And TMPPD also showed the most slowest migration speed from compounds.The migration of 6PPD and 7PPD were slower than those of IPPD.

TQ 330.38+2

A

1671-8232（2016）04-0035-05

陈新民（1964— ），男，江苏南通人，学士，高级工程师，主要从事橡胶助剂、精细化工方面的研发和科研管理工作，已发表论文10余篇。

2016-02-25