气相色谱法测定对苯二胺反应液中对苯二胺的含量

顾奇龙，韩 磊，魏辉荣

（浙江安诺芳胺化学品有限公司，浙江 绍兴 312300）

0 前言

浙江安诺芳胺化学品有限公司研发出国内第一个由对硝基苯胺连续加氢还原对苯二胺的新工艺，此工艺克服了传统硫化碱还原工艺污染大的缺点[1]，大大提高了反应收率，为更好地控制工艺流程，保证反应完全，提高反应收率、减少能耗，需要进行中控分析，即需要检验对苯二胺加氢还原的反应液中的对苯二胺含量。常规分析方法有化学分析方法和气相色谱法，但现有文献中气相色谱法仅限于染发剂等成品[2-3]，在中控分析中的应用未见报道，而对苯二胺反应液中含有的多种杂质含量不确定，对测定结果干扰较大。因此有必要研究采用气相色谱法测定对苯二胺反应液中的对苯二胺含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 气相色谱仪

Agilent 7890气相色谱仪（FID检测器）。

1.1.2 对苯二胺标准样品

含量≥99.99%，分析纯重结晶所得。

1.1.3 乙腈

色谱纯，江苏汉邦科技有限公司。

1.2 色谱条件

1.2.1 色谱柱

长 30 m，内径 0.53 mm，液膜 1.0 μm，固定相为35%苯基-甲基聚硅氧烷，如DB-35。

1.2.2 程序升温

初始130℃保持5 min，以4℃/min升温速度升至160℃不保持，再以20℃/min升温速度升至260℃，保持10 min。

表1 色谱条件

2 实验方法

2.1 标准贮备液的配制

称取4.0 g（准确至0.2 mg）用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中，得40 g/L对苯二胺标准溶液。

2.2 标准曲线和线性范围

用移液管精确吸取标准溶液1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL分别置于 10 mL容量瓶中，并用乙腈定容至刻度，摇匀。分别吸取上述溶液连同原液各1 μL注入气相色谱仪，记录色谱图。对峰面积（A，pA·s）与质量浓度（c，g/L）进行线性回归，得线性方程为 A=15514×c-301.76（R2=0.9997），对苯二胺浓度在0.4～3.2 g/L范围内线性关系良好。具体见图1。

图1 对苯二胺标准溶液面积和浓度线性关系

2.3 标准溶液制备

准确称取0.2 g（准确至0.2 mg）对苯二胺置于100 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，备用。

2.4 样品溶液制备

准确称取 0.5 g（准确至 0.2 mg）样品置于10 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，备用。

2.5 对苯二胺含量的测定

按1.2色谱条件，待仪器工作状态稳定后，按下列程序进样分析：（a）样品溶液；（b）标样溶液；（c）标样溶液；（d）样品溶液，分别进样 1 μL，记录峰面积，用外标法计算对苯二胺含量。

2.6 结果计算

对苯二胺反应液中对苯二胺的含量按式（1）计算：

式中：

W——对苯二胺的含量，单位为%；

A1——b、c两针对苯二胺标样峰面积的平均值，单位为皮安秒（pA·s）；

A2——a、d两针对苯二胺试样峰面积的平均值，单位为皮安秒（pA·s）；

m1——标样的质量的数值，单位为克（g）；

m2——试样的质量的数值，单位为克（g）；

V1——标样稀释后体积的数值，单位为毫升（mL）；

V2——试样稀释后体积的数值，单位为毫升（mL）。

3 结果讨论

3.1 气相色谱柱选择

对苯二胺分子中有两个氨基，使其很容易被氧化，并且具有一定的极性。在极性强的色谱柱中表现为色谱峰拖尾，保留时间延长，对分离结果产生不利影响。在非极性的色谱柱中表现为保留时间很短，出峰很快，不能完全分离。在本方法的开发过程中，通过对比使用非极性色谱柱DB-5（固定相为：（5%苯基）-甲基聚硅氧烷）、中等极性色谱柱DB-1701（固定相为（14%氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷）和极性较强的色谱柱DB-225（固定相为 （50%氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷），发现在中等极性色谱柱中，对苯二胺与其有机杂质分离较为理想，且分离时间短，能够满足日常分析的需要。因此，本标准最终确定采用（14%氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷固定相的色谱柱对其进行分离，也可使用极性与DB-1701相近，性能更好的色谱柱DB-35（固定相为（35%苯基）-甲基聚硅氧烷）进行分离。

3.2 色谱操作条件的选择

为了使样品中所有组分能够有效分离，需要对色谱操作条件进行优化。本方法通过对比恒温法和程序升温法发现，在恒定的柱温条件下不能同时满足低沸点和高沸点的杂质都有理想的分离效果，因此采用色谱柱程序升温法对样品进行分离。条件摸索过程中尝试多种柱温程序，最终确定使用的柱温条件为：初温130℃（保持5 min），每分钟4℃升温至160℃，再以每分钟20℃的速率升至260℃（保持10 min），使得分析时间短，各峰得到有效分离。

3.3 有机杂质定性

采用气相色谱-质谱法对收集到的对苯二胺反应液样品中的主要有机杂质进行定性，确定了杂质的结构，为生产控制产品质量提供可靠依据。

图2 对苯二胺气质总离子流图

从图2中可以看到6个主要色谱峰，经谱图库确认杂质组分见表1。

表2 气相色谱-质谱法确定的组分名称

3.4 定量方法的选择

由于反应液中有溶剂、水、异构体等杂质，经比较认为外标法准确和快速，因此选择外标法进行测定对苯二胺含量。

3.5 方法的精密度和检出限

取对苯二胺含量为28.28%的试样，在1.2色谱条件下平行进样10次，10次色谱峰面积测定结果的相对标准偏差为1.6%。

在1.2的色谱条件下将标准溶液稀释一定倍数进行分析，以响应值（峰高）为基线噪音的三倍时计算方法的检出限为1 mg/L。

3.6 回收试验

分别于5个10 mL容量瓶中各加入精密量取的对苯二胺试样5 mL，再分别加入对苯二胺标准溶液 1 mL，2 mL，3 mL，4 mL 和 5 mL， 用乙腈定容至刻度，摇匀，用GC测定含量，计算回收率，结果见表3。

表3 回收试验结果

4 结论

采用气相色谱法测定对苯二胺反应液中的对苯二胺含量，测定结果准确可靠，为控制整个工艺流程、保证反应完全、提高反应收率、减少能耗提供了理论依据。

[1] 郑人华，蒋华江.对苯二胺的化学研究进展 [J].浙江化工， 2005， 36（3）： 24-26.

[2] 肖怀，崔胜男，白志英，等.天然染发剂中对苯二胺定量分析[J].大理学院学报， 2011， 10（6）： 1-3.

[3] 吴晨，迮丰羽，戎久良，等.不同品牌、色号染发剂中对苯二胺定量分析比较 [J].山东化工，2017，46（9）：75,84.