导电氟橡胶材料

2016-09-18武爱军编译中国石油石化研究院兰州化工研究中心甘肃兰州730060

世界橡胶工业 2016年4期

关键词：氟橡胶导电性复合物

武爱军　编译（中国石油石化研究院兰州化工研究中心甘肃兰州 730060）

导电氟橡胶材料

武爱军编译
（中国石油石化研究院兰州化工研究中心甘肃兰州 730060）

文中介绍了一种具有优异柔软性和导电性的氟橡胶材料。该材料包含了氟橡胶和膨化石墨。以氟橡胶和膨化石墨共计100质量份为基准，膨化石墨含量为35～70质量份。

氟橡胶；膨化石墨；柔软性；导电性

0　前　言

通过向树脂、橡胶等高分子材料中混入乙炔炭黑、科琴黑（Ketjen black）、碳纳米管等导电性碳添加剂，能够制得具有导电性的复合材料。与炭黑等球型纳米炭黑相比较，类似于碳纳米管等能够赋予良好导电性的材料，其添加量虽少，但却能赋予复合材料较高的导电性。

另外，就NBR、SBR等广泛使用的橡胶材料而言，其导电性橡胶配方技术已相当成熟。比如，有专利介绍了应用于燃料电池隔板的导电性树脂制品；有专利介绍了含有石墨微粒的导电性树脂材料；还有专利介绍了热传导性压敏胶粘剂等。

然而，既要保持橡胶等材料的柔软性，又要能赋予其导电性能，则需要在高分子材料中混入大量的炭黑填充剂。受其影响，橡胶材料将会失去其柔软性，导致材料变硬，因而无法成型加工。如果使用碳纳米管，则成本较高，同时，仍无法充分解决材料变硬的问题。NBR等橡胶导电配方技术仍存在导电性不高的缺点，故也无法用来制造导电部件。

1　试　验

1.1原材料

1.1.1氟橡胶

可选择大家所熟悉的氟橡胶，例如，由氟化乙烯叉系、四氟乙烯-丙烯系、四氟乙烯-全氟乙烯基醚等含氟单体聚合获得的弹性体。市场上供应的氟橡胶有ARKEMA公司生产的KYNAR系列、KYNAR FLEX系列；大金工业公司生产的ダイエル（Daiel）G-550系列/G-600系列（多元醇硫化的三元共聚物）；氟化乙烯叉系氟橡胶。这是乙烯叉氟化物/四氟乙烯/六氟丙烯的三元共聚氟橡胶，其中，添加了硫化剂双酚AF以及硫化促进剂。

1.1.2膨化石墨

将经过化学处理的鳞片状石墨，再进行热处理并膨化以及粉碎细化后，即可获得膨化石墨。可适当选择目前已知的膨化石墨，也可选用市售品（例如伊藤石墨工业公司生产的EC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50等）。膨化石墨的用量为35～70质量份。这样，既可以保持氟橡胶优异的柔软性，同时也可以获得良好的导电性。如果将石墨用量控制在40～55质量份效果更好，胶料将同时具备很高的导电性和柔软性。膨化石墨的平均粒径一般为20～220μm，这样，导电率最高。平均粒径是指假定膨化石墨粉为球形，使理论激光衍射图和实测激光衍射图相互吻合，这样计算出来的有效直径被定义为粒径。这是通过测定试样的体积基准粒度分布，计算出来的结果。例如，可用激光衍射法粒度分布测定仪器进行测定。

将经过酸处理的石墨置于500～1200 ℃条件下再进行热处理，使其膨胀至100 ～300 ml/g，然后再进行粉碎，获得平均粒径为20～220 μm的膨化石墨。酸处理是指将石墨置于硫酸，或者硫酸与过氧化氢的混合物中浸渍10～30 min后再回收之。膨胀度大于100 ml/g时，石墨粒子的密度较小，作为导电助剂使用时添加量较少。

1.2试验步骤

1.2.1导电性氟橡胶胶料的制备

将100质量份氟橡胶和35～70质量份膨化石墨进行混合或者混炼。混合方法有2种，一种是将氟橡胶溶解在有机溶剂中，再与膨化石墨混合（方法1），然后去除该溶剂；另一种是将氟橡胶分散在不溶解氟橡胶的溶剂中（方法2），再与膨化石墨混合，然后通过凝固法、浇注法或者直接干燥法去除溶剂。例如，将氟橡胶和有机溶剂（或不溶解氟橡胶的溶剂）加入容器内，经适当搅拌后再加入膨化石墨，搅拌机可用搅拌叶片、电磁搅拌装置、行星式混炼机、超声波均化器等，搅拌0.2～24 h，再用干燥器蒸发掉溶剂。混炼时不使用溶剂（方法3），而只是将膨化石墨混入氟橡胶中，用密炼机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、开炼机、挤出机等设备在树脂熔融状态下进行混炼。为提高膨化石墨的分散性，宜选用方法1。

有机溶剂可选用丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶剂。不溶解氟橡胶的不良溶剂有正己烷、环己烷等烃类溶剂，甲苯等芳香系溶剂，甲醇、乙醇等醇类溶剂，此外，还有水等等。

导电胶料中还可以添加抗氧化剂，比如酚系、磷系、硫磺系等等，它们可以并用，也可单独使用。其中，烷基酚抗氧化剂较好，使用量为0.001～5质量份，若控制在0.01～1.00质量份更好。

1.2.2导电氟橡胶制品的制备

在导电氟橡胶胶料中必须添加交联剂使胶料发生交联反应。交联剂可以是过氧化物交联剂、多元醇交联剂、聚酰胺交联剂、硫氰酸酯交联剂等。

2　实　例

向95 g 4-甲基-2-戊酮中加入5 g氟橡胶A（ARKEMA公司生产，商品名［KYNAR FLEX 2500］），于25 ℃下搅拌24 h，制成5%浓度的氟橡胶溶液100 g。称取5 g该溶液倒入螺旋管内，在25 ℃、300～700 rpm条件下一边搅拌，一边慢慢地加入250 mg平均粒径为25 μm的膨化石墨（伊藤石墨工业公司生产，商品名EC500）。添加完之后再继续搅拌1h以上，配制成膨化石墨与氟橡胶A的混合溶液。在200 cm3的烧杯中倒入10倍于该溶液的正己烷，准备好处于搅拌状态下的正己烷，然后将混合溶液慢慢地添加到正己烷中，使膨化石墨与氟橡胶A在正己烷中凝固成颗粒状复合物。然后，通过吸引过滤，从正己烷中分离出该复合物，再在40 ℃的真空干燥机中干燥24h，最后获得490 mg膨化石墨（50质量份）与氟橡胶（50质量份）的复合物。

将该复合物制作成圆盘状的薄膜制品，该制品呈柔软的橡胶状，其导电率为3.1 S/cm。

3　对照例

除高分子材料改用丁腈橡胶（日本瑞翁公司生产，商品名Nipol DN219）外，其他组分与实例相同。用同样的方法制得488 mg膨化石墨（50质量份）与丁腈橡胶（50质量份）的复合物。将该复合物制作成圆盘状的薄膜制品，该制品呈柔软的橡胶状，其导电率为3.1 S/cm。

4　测试与分析

4.1能否平板硫化成型

用以下方法判断实例和对照例中的复合物能否用平板硫化成型。将450 mg试样夹在两片不锈钢薄片（150 mm×150 mm×0.5 mm，研磨加工成镜面的薄片）中，再将不锈钢薄片放置在真空平板硫化成型机（三井公司生产，商品名IMC-19E4）中。真空平板硫化成型条件：真空、温度120 ℃、压力0.4 MPa、加压时间5 min。如果获得的圆形薄膜制品上没有裂纹（缺陷），厚度在500 μm以下，则判断为“可”；如果厚度超过500 μm，或者制品上有裂纹（缺陷），或者制品不成形状，则判断为“不可”。

4.2柔软性

将获得的圆形薄膜制品裁切成10 mm×10 mm的正方形试片，沿着一条对角线把试片弯曲120度。若没有发生断裂，则判断为“有”；如果发生断裂，则判断为“无”。

4.3导电率测定

使用低电阻率测试仪（三菱化学アナリテック公司生产，商品名ロレスタ-GP MCP-T610），依据JIS K7194标准进行测定。将450 mg试样置于真空、温度120 ℃、压力0.4 MPa条件下、加压5 min（平板硫化成型），制成直径约40～60 mm、厚度100～500 μm的圆形薄膜，再将它裁切成4片10 mm×10 mm的正方形试片待测。将试片固定在绝缘板上，在洛伦兹GP四个探针的探头上选择PSP探头，将探头压在试片的中心位置上，施加10 V电压测定导电率。取4个试片导电率的平均值作为试样导电率。

5　结果与讨论

实例和对照例的比较结果如表1～2所示。

表1　实例

表2　对照例

含碳助剂EC 500（膨化石墨）　50　50　50　50　16　80 AGB-5（石墨电极粉，平均粒径7 μm）　50 SG-BH8（球形石墨，平均粒径8 μm）50 SG-BH（球形石墨，平均粒径20 μm）50 碳ECP600JD（科琴黑）50　16可否平板硫化成型　可　可　可　可　可　可　可　可　可　不可可（*）柔软性　有有有有有无有有有-　有导电率/（S·cm-1）　3.1　3.2　5.1　2.5　0.1　-　2.4　2.0　3.5　-　2.5*科琴黑迁移到制品表面。结果

从实例1～9和对照例1～4的数据来看，高分子材料采用氟橡胶时，导电率可以达到10 S/cm以上，可见是具有柔软性的导电复合物。

观察实例8～9和对照例5～6，膨化石墨的含量在35～70质量份范围内，导电率在10 S/cm以上，制品仍具有一定的柔软性，可见在该范围内复合物兼具柔软性和导电性。另一方面，从实例1～9和对照例7～11的比较结果来看，选择膨化石墨之外的石墨及导电炭黑时，虽然复合物可以保持成型性、柔软性、非迁出性等橡胶材料所要求的一般性能，但是导电率达不到10 S/cm。由此可见，膨化石墨是具有优异柔软性和导电性的氟橡胶材料所必需的导电碳添加剂。从实例1～7来看，膨化石墨平均粒径为20～220 μm时，所获得的橡胶材料的导电率相当高。