改性丁苯橡胶硫化胶性能之研究

2016-09-18江畹兰编译华南理工大学材料学院广东广州510641

世界橡胶工业 2016年4期

关键词：丁苯橡胶三氯醋酸

江畹兰　编译(华南理工大学材料学院, 广东广州 510641)

改性丁苯橡胶硫化胶性能之研究

江畹兰编译
(华南理工大学材料学院, 广东广州 510641)

研究了以三氯醋酸化学改性和物理改性的丁苯橡胶硫化胶的力学性能及粘合性能。将改性后的丁苯橡胶与异戊橡胶并用。结果表明，改性丁苯橡胶及其并用胶的力学性能及粘合性能均优于未改性的丁苯橡胶。

丁苯橡胶；三氯醋酸；化学改性和物理改性；力学性能及粘合性能；异戊橡胶

根据预测，在通用型合成橡胶规模化生产范畴内，要再开发出新型聚合物的可能性，几乎为零。提高现有产品的质量，即成为摆放在研究人员面前的现实问题。当前，最有效的方法之一就是橡胶改性，这样便可以改善生胶的各项性能。改性既可在合成阶段、聚合物析出阶段进行，也可直接在橡胶制品加工过程中进行。为了改善合成橡胶的多项性能，曾采用过各种不同形式的改性剂，它们可将各种官能团（如为羟基、氯基及羧基等）引入橡胶大分子中。

用三氯醋酸对丁苯橡胶及其它与异戊橡胶并用胶的硫化胶，分别进行物理（机械方法）和化学改性，并研究了硫化胶的各项性能。

实验中使用了丁苯橡胶СКС-30-АРКМ-15（СКС），其门尼黏度为45；不饱和度70%（mol）。此外，还使用异戊橡胶СКИ-3，其门尼黏度61，不饱和度96%（mol）。采用的改性剂为三氯醋酸，其熔融点TПЛ=58.7 ℃。

化学改性的丁苯橡胶СКС（以下称СКС-1），是在甲苯溶液中用三氯醋酸对丁苯橡胶进行改性而得，改性过程中使用了自由基引发剂。在有关文献中还提出了三氯醋酸与橡胶大分子相互作用的动力学及机理。

用物理-化学方法改性的丁苯橡胶СКС（以下称СКС-II）按如下方法制备：将100份丁苯橡胶СКС及三氯醋酸（各为5、7、10份）置于开炼机上，于室温下混炼10 min，然后，将此混合料与几种配合剂置于开炼机上再混炼（辊温60 ℃，时间20 min）。按与未改性橡胶相同的配方，将改性胶料制成试样，于143 ℃下硫化60 min。表1示出了未改性与改性硫化胶的力学性能。

表1　未改性与改性丁苯橡胶CKC硫化胶的力学性能

由表1中的数据得知，改性的丁苯橡胶СКС硫化胶具有较高的强度和较高的300%定伸应力（与未改性СКС硫化胶相比），而伸长率及永久变形指标则与之相近。含7.0份三氯醋酸的丁苯橡胶硫化胶的性能指标最佳，改性丁苯橡胶СКС-II的性能略逊于丁苯橡胶СКС-I。

众所周知，往烃类聚合物（橡胶）中引入极性官能团可提高其硫化胶的粘合性能。曾研究了用“列可纳”胶粘剂粘合的未改性СКС及改性СКС-1、СКС-II与钢的粘合强度，所得数据示于表2。

表2　未改性及改性丁苯橡胶硫化胶的粘合性能

由表2中的数据可知，改性的丁苯橡胶СКС硫化胶的粘合性能，优于未改性的丁苯橡胶СКС。看来，这是由于改性的丁苯橡胶СКС与金属表面之间生成了氢键，或产生的离子-偶极相互作用所致。

表2中的数据还表明，改性丁苯橡胶СКС试样与钢的粘合强度跟所添加的改性剂的数量有关，因而与生胶中结合氯的含量有关。加入0.6%~1.0%（质量份）氯即可提高粘合强度，这相当于往生胶中加入5~7质量份三氯醋酸。此时，试样被破坏系由多种因素所致。当丁苯橡胶СКС中三氯醋酸的含量增至10质量份（1.7%质量）时，粘合性能大大降低，试样沿着粘合界面发生破坏，如同未改性橡胶那样。这可能是由于往橡胶中添加的极性基团超过了最佳含量，这样便提高了胶料的刚性，从而使粘合剂的黏性下降，进而导致硫化胶与钢的粘合强度降低。

曾用热重分析仪对改性及未改性丁苯橡胶СКС硫化胶的耐热性进行了研究。根据半衰期的数值及失重与温度的相关性，评估了硫化胶的稳定性。表3示出了未改性及改性丁苯橡胶硫化胶的热稳定性。

由表3可知，在250 ℃前改性丁苯橡胶СКС硫化胶的失重与未改性的相比，差别不大。当温度提升至350 ℃时，未改性丁苯橡胶СКС的失重率达38%，而改性丁苯橡胶СКС试样的失重，则比未改性丁苯橡胶СКС少60%~66%。温度如果再升高，未改性丁苯橡胶СКС就会发生降解，而改性丁苯橡胶СКС在400 ℃时的失重率为34%~40%。未改性丁苯橡胶СКС的半衰期为70 min，而改性丁苯橡胶试样的半衰期则比前者要长1.25倍。改性丁苯橡胶СКС硫化胶的耐热性得到了提高。估计，这是由于往橡胶中添加三氯醋酸极性基团后分子间相互作用增强所致。

表3　未改性和改性CKC硫化胶试样的耐热性

表4示出了未改性及改性丁苯橡胶СКС硫化胶的热老化性能。

表4　丁苯橡胶СКС老化前后的力学性能之比较

由表4得出，改性丁苯橡胶СКС硫化胶在100 ℃下老化7昼夜后，仍能保持90%的初始强度和拉伸性能；而未改性丁苯橡胶СКС硫化胶在同样的老化条件下，只能保持70%初始强度和拉伸性能。

以前曾研究过丁苯橡胶СКС（改性及未改性的）与异戊橡胶的并用胶的各项性能。研究结果表明，当两种橡胶的并用比例为50:50时，并用胶的性能最佳。此时，用55份高结构炭黑N242作为填充剂，并用胶硫化使用了由硫磺、烷基苯基硫代甲醛肟预聚物-ОКТОФОР-10、氧化锌及促进剂Santocure MOR[2-（吗啉代硫基）苯并噻唑]组成的复合硫化体系。硫化时间50 min，硫化温度143 ℃。

表5列示了未改性与改性丁苯橡胶СКС，以及它们与异戊橡胶（СКИ）并用胶的力学性能。

由表5可知，未改性丁苯橡胶СКС与异戊橡胶（СКИ）并用胶的强度，低于改性的丁苯橡胶СКС与异戊橡胶（СКИ）并用胶的强度，或者处于性能叠加的水平上。后者的300%定伸应力和拉伸强度较高，尤其撕裂强度大大高于叠加值。