机械活化半石墨粉填充剂的效能

2016-09-18江畹兰编译华南理工大学材料学院广东广州510641

世界橡胶工业 2016年4期

关键词：分散度官能团炭黑

江畹兰　编译（华南理工大学材料学院，广东广州 510641）

机械活化半石墨粉填充剂的效能

江畹兰编译
（华南理工大学材料学院，广东广州 510641）

用机械活化的方法提高半石墨Таурит-ТС-Д的分散性。活化后的半石墨填充剂中SiO2含量减少，碳含量增加，生成的金属氧化物具有促进硫化反应的活化作用。

半石墨粉末Таурит-ТС-Д；机械活化；化学组成；物理化学性质；超细分散半石墨粉末

近十年来，各国科研人员对研究和应用生态纯净的天然材料的兴趣与日俱增，其中，包括半石墨矿的再加工产品。它们被用作吸附剂、催化剂和橡胶填充剂。俄罗斯有二家大型矿产公司掌握了牌号为Таурит-ТС-Д的半石墨的加工技术。

众所周知，弹性体用填充剂的基本性能就是它的分散度，可用粒度大小和比表面积来表征之。填料的分散度越高，胶料的性能也越好。若要继续提高粉末填充剂的分散度，只有采用更加强化和更大能量的粉碎工艺和设备。目前，人们广泛使用机械活化方法来制备新型的高分散度粉末填充剂。但将此方法用于半石墨，还研究得不够透彻，这可能是因为半石墨具有高力学强度的缘故。

撰写该文的目的是运用机械活化的方法，来探讨提高半石墨填充剂分散度的可能性，以及将半石墨填料Таурит-ТС-Д用于橡胶的有效性。在聚合物复合材料中使用超细分散半石墨粉末（类似于炭黑的作用），可以改善聚合物、橡胶胶料及硫化胶的粘合性能、弹性强度性能及动态性能。但是，鉴于半石墨填充剂化学组成上的特点，又会使橡胶性能出现某些偏差。

文中对所制得的超细分散半石墨粉末进行了多方面研究。如用Malvern Mastersizer 2000分析仪研究其分散度；采用仪器Gemini2380，根据氮吸附等温线，按标准方法研究了它的总比表面积（NSA）及外比表面积（STSA）；用已知的多种方法测定了半石墨的化学组成、粒子表面上官能团的特性；研究了胶料中生成半石墨-橡胶凝胶的能力。半石墨粉末的非均匀系数K，由粒度分布积分曲线计算得出。邻苯二甲酸二丁酯吸附值，则按俄罗斯国家标准测定。

半石墨的机械活化作用对轮胎及橡胶工业制品胶料力学性能的影响，可按其力学性能用标准方法进行评估。用ASTM D 5289方法测定胶料的流变性能。原料Таурит-ТС-Д-半石墨粉末的粒度为0.30～20 μm，分散度D90。超细分散半石墨粉末，则由Таурит-ТС-Д于空气介质中用实验室活化装置制得。该方法的实质是，在带空气分离器的循环气流气体-固体粒子中进行超细研磨与粉碎。所以，由于被研磨材料很硬，1.1 μm左右的半石墨级份只占初始材料的4%。

在活化过程中，半石墨Таурит-ТС-Д的D50（占质量50%的粒度指标）由7.6 μm降至0.6 μm，D90由19μm降至1.1 μm。在经过机械活化后的粉末中，粒子的分散组份较为均一，其比表面积几乎增大了三倍，碳的份额增加，作为质子给与体的苯酚官能团及羧基官能团的浓度增大，这是由于碳在空气中被氧化的结果（见表1）。

表1　半石墨Таурит-ТС-Д及其活化后的超细分散粉末的物理化学性能与炭黑物理化学性能之比较

超细分散半石墨粉末的特点是其结构度低及表面官能度高。为对比起见，表1列出了几个炭黑试样的官能度。由表1可以看出，半石墨Таурит粒子的官能度要比炭黑高得多。往炭黑中加入少量的半石墨Таурит，即可从整体上改变胶料中随填充剂一起加入的官能团的浓度。众所周知，有质子给予体-含氧官能团的参与，可使炭黑表面对生胶产生活化作用，也可使胶料中的配合剂及各种中间化合物（在硫化胶结构和性能的形成过程中起官能团作用）活化。例如，在橡胶制品生产中使用了槽法炭黑，低分子化合物（增塑剂及硫化促进剂）的吸附作用增强，硫化促进剂的活化作用降低，硫键的交联度减小。

半石墨结构的特点是活性碳与二氧化硅生成了表面高度发达的互穿网络。在进行机械活化时，半石墨沿着碳的矿脉被粉碎，这是由于α-石英（SiO2）的高硬度（物质原子结构内聚强度的尺度）所致。

对产品进行的化学分析表明，由于对半石墨进行了活化作用，在所得产品中SiO2含量减少，碳的含量相应增加。在经过机械活化的粉碎产物中，存在着金属氧化物，它能促进胶料的硫化反应。由表2可知，机械活化要求对半石墨进行精选，使它的产品成分接近已进行了深入研究的半石墨的化学组成。

表2　未经机械活化与经过机械活化后的半石墨粉末的化学组成与卡列里半石墨之比较

为了评估填充剂中生成半石墨Таурит-橡胶凝胶的能力，选取了两种橡胶母料作为试样，其组分中含半石墨填充剂（ТС-Д或超细分散半石墨粉末）与甲基丁苯橡胶СКМС-30АР КМ15（1:1）。在实验室用开炼机上制备了胶料，于甲苯溶剂中研究了半石墨—橡胶凝胶的特性。根据研究结果，弄清楚了半石墨外比表面积增长速度，与填充了超细分散半石墨的胶料中半石墨—生胶凝胶和所连接的生胶的含量，不相匹配。由于填充剂表面被含氧基团所覆盖，故它对生胶的吸附活性下降，这就解释了造成这种不相匹配的原由（表3）。