微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中铅含量的不确定度评定

陈　勇，吕　风，王学武，胡成群　（金华市质量技术监督检测院，浙江金华　321000）

微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中铅含量的不确定度评定

陈勇，吕风，王学武，胡成群（金华市质量技术监督检测院，浙江金华321000）

采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法，测定汽车涂料中的铅含量。通过创建数学模型并选择评定方法，对影响试样检测结果的各因素的不确定度进行评定，最后计算出铅含量的扩展不确定度，使检测结果更具客观性和准确性。

ICP-OES；不确定度；汽车涂料；铅含量

0　引言

近年来，我国汽车工业快速发展的同时也带动了汽车涂料的快速发展。由于汽车涂料中含有有害重金属元素，将直接或间接影响人们的身心健康，特别是涂料中的重金属铅，一旦超标过量，被人体摄入就会损害中枢神经系统、生殖系统、肾脏和免疫系统，因此限制汽车涂料中的有害重金属含量尤为重要。

微波消解具有试样和试剂消耗少、消解彻底、避免沾污和损失、快速简便、准确度高及精密度好等优点，是一种较理想的前处理方法。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法以操作简便快速、测定灵敏度高、检出限低、选择性好、线性范围宽和多元素同时测定等优点，在环境分析、临床医学、药学、食品及汽车领域得到广泛应用，是目前较好的元素分析方法之一。按JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》［1］中的规定给出测定结果的不确定度，从而

确保检测数据的有效、科学、公正及可靠。

1　试验部分

1.1测定原理

试样经微波消解处理后，试样中的铅被溶出，定容至一定体积，液体试样通过蠕动泵引入到雾化器中形成气溶胶，在形成等离子体的一套同心石英管中通入氩气（Ar），强射频场使氩原子之间发生碰撞，产生一个高能等离子体（温度大约为7 000~10 000 K），试样气溶胶瞬间在等离子体中被解离，形成被分析原子，原子外层电子获得能量后，从低能态激发到高能态，再回到低能态时发射多余能量，以光的形式产生发射光谱，光强值与该元素在试样溶液中的浓度成正比，与铅标准溶液系列比较定量，即可计算出被测试样中的铅含量。

1.2主要仪器与试剂

ICP-5000型全谱直读等离子体发射光谱仪，聚光科技（杭州）股份有限公司；美国CEM MARS微波消解仪；18.2 MΩ去离子水（Milli-Q去离子水纯水机，美国密理博公司）；高纯氩气（纯度99.999%）；硝酸，优级纯，江苏永华精细化学品有限公司；30%过氧化氢，分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司；铅标准溶液（1 000 μg/mL），国家标准物质中心。

1.3ICP-OES工艺参数

优化后的ICP-OES工艺参数分别是：RF（射频）发射功率为1.15 kW；等离子气流量为15 L/min；辅助气流量为1.5 L/min；雾化气流量为0.90 L/min；分析波长为220.353 nm；分析时间为10 s；试样冲洗时间为30 s；读数次数为5次；泵转速为50 r/min。

1.4试样前处理［2］

将待测试样搅拌均匀，在聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜。待涂膜完全干燥后将其取下，在室温下用粉碎机将其粉碎至试样粒径不超过1 mm。准确称取约0.2~0.3 g（精确到0.000 1 g）试样置于清洗好的消解罐中，分别加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，放入微波消解仪内消解。消解完毕后，取出冷却，开罐，除去试样中多余的氮氧化物，自然冷却至室温后，用高纯去离子水将消解液移至50 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀备用，同时进行试样空白试验。

1.5数学模型

根据测定原理建立以下数学模型：

式中，x为试样中的铅含量，mg/kg；C为扣除空白溶液中含铅试样溶液中铅的实际浓度，mg/L；V为试样定容后的体积，mL；m为试样质量，g。

2　结果与讨论

2.1不确定度的主要来源

从测定方法可见：主要步骤包括制样、试样消解、消解液定容、仪器分析等。从1.5数学模型可以看出，影响汽车涂料中铅含量测定的不确定度分量有：试样称量质量、试样定容体积、被测定试样溶液中铅元素的浓度。

2.2各个分量不确定度的计算

2.2.1试样称量质量的不确定度u（m）

试样称量所用的天平为最小分度值0.1 mg的电子天平。按均匀分布（ B类评定 ）计算，在置信区间半宽度，即uB=a/k式中，a应为0.1 mg/2= 0.05 mg，u（m）= 0.05 mg/=0.029 mg。因采用了两次称量（空瓶和空瓶+试样），所以由天平产生的标准不确定度：

称样量为0.278 8 g，则相对不确定度：

urel（m）=0.041/278.8=0.000 15

2.2.2定容产生的不确定度u（V）

JJG 196—2006［3］规定，20℃ 时50 mL 单标线A级容量瓶的定容允许误差为±0.05 mL，按均匀分布计算，由此带来的不确定度；实验室的温度条件为（20±4）℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，温度差异引起的体积变化为50×4×2.1 ×10-4=0.042 mL，按均匀分布计算，温度引起的定容不确定度。

由定容过程产生的合成不确定度：

由定容过程产生的相对不确定度：

urel（V定）= u（V定）/V定=0.038/50=0.000 76

2.2.3铅标准溶液产生的不确定度

所用的铅标准溶液浓度为1 000 μg/mL，国家标准试样证书上注明其不确定度为0.7%，取置信水平为95%，k=2，按正态分布计算，铅标准溶液产生的相对不确定度：

urel（Pb）=0.7%/2=0.003 5

2.2.4稀释过程产生的不确定度

贮备液的配制：用0.5 mL移液管吸取1 000 μg/mL铅标准溶液0.5 mL至100 mL容量瓶中，稀释至刻度，配制成 5 mg/L的贮备液。根据JJG 196—2006［3］规定，0.5 mL移液管的允许误差为0.0 mL，按均匀分布计算，其标准不确定度为，温度差异引起的体积变化为0.5×4×2.1×10-4=0.000 42 mL，按均匀分布计算，温度差异引起的标准不准确度为0.000 42/。所以吸取0.5 mL铅标准溶液产生的不确定度为：其相对不确定度为：

urel（V0.5）= 0.000 24/0.5=0.000 48

用100 mL A级容量瓶定容，100 mL A级单标线容量瓶计量校准的最大允差为±0.10 mL，按均匀分布计算，其标准不确定度为：，温度差异引起的体积变化为100×4×2.1×10-4=0.084 mL，按均匀分布计算，温度差异引起的标准不准确度为。所以100 mL单标线容量瓶体积的标准不确定度为，其相对不确定度为：

urel（V100）= 0.075/100=0.000 75

铅标准工作液的配制：分别吸取1 mL、2 mL贮备液至10 mL容量瓶中，定容至刻度，制得0.5 mg/L、1.0 mg/L的铅标准工作溶液。

（1） 1 mL单标线A级吸量管的体积不确定度u（V1）。

1 mL单标线A级吸量管的容量允差为±0.007 mL，按矩形分布处理，由仪器引起的标准不确定度为，温度差异引起的体积变化为1× 4×2.1×10-4=0.000 84 mL，按均匀分布计算，温度差异引起的标准不准确度为。 1 mL单标线A级吸量管在铅标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度为：

其相对不确定度为：

urel（V1）=0.004 0/1=0.004 0

（2） 2 mL单标线A级吸量管的体积不确定度u（V2）。

2 m L单标线A级吸量管的容量允差为±0.010 m L，按矩形分布处理，由仪器引起的标准不确定度为，温度差异引起的体积变化为2× 4×2.1×10-4=0.001 68 mL，按均匀分布计算，温度差异引起的标准不准确度为。 2 mL单标线A级吸量管在铅标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度为：

其相对不确定度为：

urel（V2）=0.005 9/2=0.002 95

（3） 10 m L单标线A级容量瓶体积不确定度u（V10）。

10 m L单标线A级容量瓶的容量允差为±0.020 m L，按矩形分布处理，由仪器引起的标准不确定度为，温度差异引起的体积变化为10× 4×2.1×10-4=0.008 4 mL，按均匀分布计算，温度差异引起的标准不准确度为。10 mL单标线A级容量瓶在铅标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度为：

其相对不确定度为：

urel（V10）=0.012 9/10=0.001 29

移取铅标准溶液的温度与铅标准溶液配制的温度相同，故不考虑其不确定度，因此稀释过程产生的相对不确定度为：

2.2.5标准曲线拟合引入的不确定度

采用3个浓度水平的铅标准溶液，用ICP-OES法分别读取数据5次，得到相应的计数值，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程，结果见表1。直线方程：y=bx+a（b为斜率，a为截距）。

表1　标准曲线拟合试验数据Table 1　The experimental data of calibration curve fitting

根据表1数据得到的拟合曲线方程为y=75 962x+ 882.57，对试样消解液进行6次测定，由直线方程得到待测试样的铅含量=0.517 6 mg/L，则拟合曲线引入的不确定度u（）按式（1）计算，回归曲线的剩余标准差Sy按式（2）计算［4］。

其中：P为待测试样的重复测定次数，P=6；n为回归曲线每个铅标准溶液的测量点数，n=3；x为待测试样浓度的平均值，mg/L；为铅标准溶液系列各点浓度的平均值（=0.5 mg/L）；C0i为各个铅标准溶液浓度的测定值，mg/L；yi为各个铅标准溶液的光强度实测值。

根据以上数据，由式（2）计算得Sy=5.073 36 mg/L，由式（1）计算得标准曲线拟合引入的标准不确定度为u（x）=4.7×10-5mg/L。由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

ure（lx）=4.7×10-5/0.517 6=0.000 091

2.2.6测量重复性引入的不确定度u（P）

在重复性条件下，对试样进行6次独立测试，测得铅含量分别为：92.055 mg/kg、93.454 mg/kg、93.902 m g/kg、91.481 4 m g/kg、93.149 m g/kg、92.952 m g/kg，计算其平均值x=92.83 mg/kg，相对标准偏差SD= 0.009 7 mg/kg，则算术平均值的不确定度u（P）=SD/，由测量重复性引入的相对不确定度：

2.2.7试样中加标回收率引起的不确定度u（Rec）

由于试样消解不完全，或消解过程中导致铅元素的损失、污染及消解液转移过程的损失等，使汽车涂料中的铅元素不能100%进入到测试液中，试样含量6.23 μg，分别加标10.0 μg，经加标回收试验后，6次测量值在14.607~17.853 μg之间，得出试样铅的加标回收率为90%~110%，按JJF 1059.1—2012［1］公式计算，试样中加标回收率引起的不确定度结果如下：

式中，bl=110%-100%=10%，b2=100%-90%=10%，代入公式得urel（Rec）=0.057 7。

2.3合成相对标准不确定度的计算

合成相对标准不确定度urel的计算如下：

2.4扩展不确定度的评定

取包含因子k=2（置信度约为95%），扩展不确定度U95=urel×k=0.058 0×2=0.116。由试验数据的平均值计算出所测汽车涂料试样中铅含量为X=92.83 mg/kg，故其扩展不确定度为：

U扩展= X×U95=92.83×0.116=10.77 mg/kg

2.5测量不确定度的结果报告

微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中的铅含量，当称样量为0.278 8 g，k=2（95%置信度）时，测量结果表述为：92.83±10.77 mg/kg。

3　结语

应用现代数学统计学方法，对汽车涂料中铅含量的测定进行了误差来源分析，获得了各分项误差的不确定度，并计算合成了相对标准不确定度。结果表明：铅标准工作液配制过程、试样重复性分析及消解过程中回收率是测定结果不确定度的主要来源，因此，规范分析操作、减少随机误差对分析测试质量的提高至关重要。

1JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示［S］.

2QC/T 943—2013汽车材料中铅、镉的检测方法［S］.

3JJG 196—2006常用玻璃量器检定规程［S］.

4国德军，王群威，葛宣宁，等. ICP-AES法测定油漆涂层中总铅含量的不确定度评定［J］.化学分析计量，2010，19 （6）：6-8.

The Evaluation of Uncertainty in the Determination of Lead Content in Automotive Coatings by Microwave Digestion and ICP-OES

Chen Yong，Lv Feng，Wang Xuewu，Hu Chengqun
（Jinhua Inspection Institute of Quality and Technical Supervision，Jinhua Zhejiang，321000，China）

The lead content in automotive coatings was determined by microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry（ICP-OES）. By creating a mathematical model and selecting the evaluation method，the uncertainty of various factors affecting the test results was evaluated. Finally，the expanded uncertainty of lead content was calculated，it would make determining results more objective and accurate.

ICP-OES；uncertainty；automotive coatings；lead content

涂装技术

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2016）02-0032-05

2016-01-24

陈勇（1980—），男，四川大学材料学专业硕士，工程师，从事化工建材产品有毒、有害物质的检测工作。