溶液法制备基于新型热交联主体材料OLED器件的研究

唐远菊,庄锦勇,苏文明,张东煜*,崔　铮,郝　健*

（1.上海大学理学院，上海 200444；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子技术研究中心，江苏苏州 215123）

溶液法制备基于新型热交联主体材料OLED器件的研究

唐远菊1,庄锦勇2,苏文明2,张东煜2*,崔铮2,郝健1*

（1.上海大学理学院，上海 200444；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子技术研究中心，江苏苏州 215123）

为了得到溶液法制备的高性能的OLED器件，基于咔唑和1，2，4-三氮唑基团及可热交联的苯乙烯基团，设计并合成了可热交联的主体材料VB-CzTAZ。测试结果表明，VB-CzTAZ具有很好的热稳定性（Td：323℃），把该材料溶于氯苯旋涂成膜，该膜在手套箱中190℃下发生热交联。不同溶剂的薄膜清洗实验表明，热交联后的VB-CzTAZ具有优秀的抗溶剂性。基于VB-CzTAZ溶液法制备的绿光磷光器件，最低启动电压为5.1 V，最大亮度为2 404 cd/m2，最大电流效率为4.3 cd/A，表明该交联材料可以用于溶液法制备多层OLED器件。

热交联；主体材料；溶液法；PhOLED

1 引 言

自1987年邓青云等发明了三明治型的有机发光二极管器件（OLED）以来［1］，有机发光二极管就吸引了广大学者和企业的关注。真空蒸镀的多层OLED器件实现了高器件性能，蒸镀的功能材料一般为有机小分子［2-3］。有机小分子具有结构确定、可控合成、重复性好、可常规有机化学方法纯化的优点，但是，真空蒸镀所需的设备与工艺比较复杂，对材料的利用率低（＜5%），成本昂贵，而且难以制备大面积的OLED器件。相比之下，聚合物则一般是采用可印刷的溶液法来制备器件［4-5］，对材料的利用率大大提高（＞90%），但是，聚合物存在不易提纯、分子结构难以确定、重复性差、器件效率低等缺点，这在一定程度上限制了聚合物在发光器件方面的应用。

由于具有易于实现大面积、材料利用率高于90%、加工设备及工艺生产成本低等优势［6-11］，溶液法印刷制备小分子OLED技术被认为是未来OLED发展的重要方向。但溶液法制备多层器件结构时，通常存在上层溶剂对下层的侵蚀问题。目前国际上解决这一问题的方案主要有两种：一是采用正交溶剂的OLED功能墨水［12-16］，即利用上下层材料在溶剂中溶解度的差异性来实现层与层的堆叠［17-18］，但是由于OLED材料的结构属性通常比较接近，这一方案的实施受到较大限制；二是近年来发展的交联技术［19-24］，该技术的特点在于小分子材料交联后的薄膜具有了抗溶剂性，从而可用溶液法制备多层OLED结构。但目前交联材料的发展主要集中在空穴传输材料，在主体材料上的应用还鲜有报道［25］，这对将该技术与磷光材料进行结合应用的研究十分不利［26-29］。为使可交联主体材料满足磷光OLED器件（PhOLED）的应用需求，要求其在电荷传输、三重态能级以及热稳定性等方面都具有出色的性质［30-31］。

本文设计合成了一种热交联的磷光OLED主体材料VB-CzTAZ，利用咔唑和1，2，4-三氮唑基团实现其良好的电子及空穴的传输能力及较高的三重态能级，通过在分子中引入不影响主功能基团光电属性（电子云分布）的可热交联的苯乙烯基团，实现了可热交联的小分子主体材料。我们在研究了该主体材料的成膜性及功能膜热交联后的抗溶剂等特性的基础上，成功实现了多层磷光OLED器件的溶液法制备。

2 实 验

2.1试剂与仪器

实验中所有的溶剂从国药、阿拉丁、百灵威公司采购后直接使用。

实验中使用的仪器主要有：Perkin-Elemer公司的Lambda 750型紫外-可见吸收光谱仪；日本Hitachi公司的F4600型荧光光谱仪；美国Varian公司的400 MHz核磁共振仪，以CDCl3或者DMSO作溶剂，TMS作内标；美国Agilent Technologies公司的1260 Infinity高效液相色谱；日本NSK公司的SⅡ-EXSTAR 6000 TG/DTA 6200热失重分析仪；德国Netzsch公司的DSC 200 F3 Maia®差示扫描量热仪，氮气保护下，加热速率为10℃/min；苏州Risecest公司的电化学工作站，一室三电极，工作电极为铂盘电极，辅助电极为铂丝电极，标准电极为银电极，标准物为二茂铁，电解质为四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6）（0.1 mol/L），整个伏安测试在氮气保护下的二氯甲烷（10-3mol/L）溶液中进行，扫描速率100 mV/s；美国Vecco公司的Dimension 3100原子力显微镜（AFM），采用tapping模式。

2.2OLED器件的制备

（1）将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇各超声清洗10 min后，超纯水冲洗，氮气吹干备用。

（2）旋涂空穴注入层（HIL）。将ITO玻璃进行氧等离子体处理3 min后，将PEDOT：PSS（CLEVIOS P VP AI4083）在空气中以3 000 r/min的转速旋涂60 s，然后置入手套箱中120℃下退火10 min，空穴注入层的厚度为35 nm。

（3）旋涂发光层（EML）。在手套箱中，以氯苯为溶剂，浓度为10 mg/mL的VB-CzTAZ作为主体材料并掺杂14%质量分数的绿光发光材料Ir（mppy）3作为发光层，在ITO/PEDOT：PSS的基片上以3 000 r/min的转速旋涂60 s。在100℃下退火10 min后，在190℃下分别交联20，30，40 min。发光层的厚度为40 nm。

（4）蒸镀电子传输层、电子注入层和Al电极。采用OLED-V型（沈阳真空研究院）有机多功能镀膜机抽真空至5×10-4Pa时，在ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ：14%Ir（mppy）3（40 nm）上依次蒸镀TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al，其中TPBI作为电子传输层。

2.3OLED器件的测试

薄膜的厚度通过Dektak 3表面轮廓仪测试得到，采用Keithley 2400 Source Meter电流-电压源仪与PR655光度计构成的测量系统对制得的绿光磷光OLED的电流（I）-电压（V）-亮度（L）特性、电致发光（EL）光谱等光电性能进行测量。所有器件均未封装，整个测试过程在室温、空气中进行。

2.4VB-CzTAZ的合成

（3-（3-（4-（4-（tert-butyl）phenyl）-5-（4-（（（4-vinylbenzyl）oxy）methyl）phenyl）-4H-1，2，4-triazol-3-yl）phenyl）-9-（4-（（（4-vinylbenzyl）oxy）methyl）-phenyl）-9H-carbazole）（VB-CzTAZ）的合成路线如图1所示。

称取NaH（0.22 g，9.16 mmol）于250 mL双颈烧瓶中，在氮气保护下加入10 mL二甲基甲酰胺，置于室温下搅拌。然后，用恒压漏斗滴加入化合物5（2.00 g，3.05 mmol）的二甲基甲酰胺溶液75 mL，在氮气保护下室温中搅拌3 h。将反应体系转至0℃下搅拌15 min后，用注射器滴加入4-氯甲基苯乙烯（1.40 g，9.16 mmol）的二甲基甲酰胺溶液5 mL，低温搅拌30 min后，再转至60℃下在氮气保护中加热搅拌反应过夜。自然冷却至室温后，用无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋转蒸发出溶剂得到粗产品。将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂二氯甲烷/乙酸乙酯（1：1），分离得到VBCzTAZ（0.44 g），淡黄色固体，收率16.1%。

图1　VB-CzTAZ的合成Fig.1 Synthetic route of VB-CzTAZ

图2　（a）VB-CzTAZ的热失重分析；（b）VB-CzTAZ的示差扫描量热分析。Fig.2 （a）TGA of VB-CzTAZ.（b）DSC curves of VB-CzTAZ.

3 结果与讨论

表1　VB-CzTAZ的热稳定性和电化学性Tab.1 Electrochemical and thermal properties of VB-CzTAZ

3.1VB-CzTAZ的热稳定性和电化学性

表1为VB-CzTAZ的热稳定性和电化学性能参数。图2（a）为VB-CzTAZ的热失重分析曲线，可以看出在VB-CzTAZ质量损失5%时的分解温度为323℃。从图2（b）的VB-CzTAZ差示扫描量热分析曲线可以看出，第一遍扫描在140～260℃出现了一个宽而强的放热峰，由此可推断VB-Cz-TAZ的交联温度在140～260℃，峰值温度190℃可能是最合适的交联温度；而在第二遍的差示扫描中，并未发现其他的热效应，说明VB-CzTAZ交联前后良好的热稳定性。

图3为VB-CzTAZ的循环伏安法测试结果。VB-CzTAZ经历了不可逆的氧化还原过程，测得其氧化电压为0.75 V，按照公式EHOMO=-（Eox，onset+4.8 eV-EFc/Fc+），计算得到其HOMO、LUMO能级如表1所示。VB-CzTAZ的HOMO能级为-5.55 eV，而空穴注入层（PEDOT：PSS）的HOMO能级为-5.20 eV，由此说明主体材料VB-CzTAZ较小的空穴注入能垒，有利于构建能级匹配的OLED器件。

图3　VB-CzTAZ的循环伏安图，扫描速率100 mV/s，电解质为n-Bu4NPF6。Fig.3 Cyclic voltammograms of VB-CzTAZ in DCM at a scan rate of 100 mV/s using n-Bu4NPF6as the supporting electrolyte

3.2主体材料不同交联时间的光谱特征

如VB-CzTAZ在溶液（图4（a））和薄膜状态下（图4（b））的荧光光谱所示，VB-CzTAZ在交联不同的时间后，其薄膜的荧光发射波长几乎和溶液状态一样，发光主峰均为442 nm左右。而且溶液和薄膜状态下的紫外吸收也几乎保持不变，根据文献报道，咔唑单体n-π*的特征吸收波长在290 nm附近［32-34］，而1，2，4-三氮唑单体π-π*的特征吸收在250 nm附近［35-36］，由此可推断VBCzTAZ经过190℃的交联基本未对空穴传输基团-咔唑基团的电子分布造成影响，交联后的VBCzTAZ保持了交联前的光物理性质。为了保证主体材料和客体材料之间能量的有效传递，通常要求主体材料的光致发光光谱和客体材料的吸收光谱要有有效的重叠［37］。如图4（a）所示，VB-CzTAZ的光致发光光谱的发光范围为297～600 nm，而绿光客体材料Ir（mppy）3的紫外吸收在230～510 nm之间有一个较宽的吸收范围。由此可推断，VB-CzTAZ可以通过Förster机制将能量传递到客体材料上。

图4　VB-CzTAZ和Ir（mppy）3的紫外吸收光谱和VB-Cz-TAZ的荧光光谱。（a）VB-CzTAZ和Ir（mppy）3的二氯甲烷溶液，浓度为10-5mol/L；（b）VB-CzTAZ交联后的薄膜。将浓度为5 mg/mL的VB-CzTAZ氯苯溶液旋涂于石英玻璃上，在100℃下退火10 min，然后在190℃下分别交联20，30，40 min。Fig.4 （a）UV-Vis absorption spectra of VB-CzTAZ and Ir-（mppy）3in DCM（1×10-5mol/L）solution and photoluminescence spectrum of VB-CzTAZ in DCM（1×10-5mol/L）solution.（b）UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of the cross-linked film of VB-CzTAZ.

3.3VB-CzTAZ薄膜的形貌特征图5所示为对在Si片上旋涂的VB-CzTAZ的薄膜交联前后的形貌分析。交联前的薄膜虽然有较小的粗糙度（Ra=0.703 nm），但其薄膜有较多凸起，界面不平整；而交联后的薄膜均匀、平整且无针孔。交联20 min后，薄膜粗糙度为0.831 nm；交联30 min后，薄膜粗糙度为0.817 nm；交联40 min后，薄膜粗糙度为0.847 nm。进一步对交联后的薄膜用氯苯进行清洗后发现，清洗后的薄膜形貌基本未发生变化，表明VB-CzTAZ在交联后具有很好的抗溶剂性。这使得用溶液法制备多层OLED时，器件功能层间可以保持完好的界面，对实现高的发光效率是非常重要的。

3.4抗溶剂性研究

根据比尔定律，薄膜的吸收强度与膜厚有正比关系，因而薄膜的抗溶剂性常用溶剂清洗前后的吸收光谱来测试［23-25］。如图6所示，将VB-Cz-TAZ交联后的薄膜分别用不同的溶剂清洗，对比清洗前后薄膜的吸收强度发现：未交联的薄膜在清洗后的吸收强度普遍降低了50%以上；而交联后的薄膜在清洗后的吸收强度仍能保持到大于96%。随着交联时间的增加，VB-CzTAZ的抗溶剂性增强，其中交联时间为40 min的VB-CzTAZ薄膜在用氯苯、THF、1，2-二氯乙烷清洗前后的吸收光谱几乎都保持不变，表明此时VB-CzTAZ已交联完全，且具有很好的抗溶剂性。

图5　VB-CzTAZ在Si片上交联0，20，30，40 min和交联后用氯苯清洗后的AFM图像（2 μm×2 μm）。交联后：（a）0 min，Ra=0.703 nm；（b）20 min，Ra=0.831 nm；（c）30 min，Ra=0.817 nm；（d）40 min，Ra=0.847 nm。氯苯清洗后：（e）20 min，Ra=0.928 nm；（f）30 min，Ra=0.915 nm；（g）40 min，Ra=0.973 nm。Fig.5 AFM images（2 μm×2 μm）of VB-CzTAZ before and after cross-linking and after rinsing by chlorobenzene.After crosslinking：（a）0 min，Ra=0.703 nm.（b）20 min，Ra=0.831 nm.（c）30 min，Ra=0.817 nm.（d）40 min，Ra= 0.847 nm.After rinsing by chlorobenzene：（e）20 min，Ra=0.928 nm.（f）30 min，Ra=0.915 nm.（g）40 min，Ra=0.973 nm.

图6　VB-CzTAZ薄膜用不同溶剂清洗后的紫外吸收光谱。（a）交联前；（b）交联40 min。Fig.6 UV-Vis absorption spectra of VB-CzTAZ films rinsing with different solvents.（a）Before cross-linking.（b）Cross-linking for 40 min.

3.5器件的发光性能

将合成的VB-CzTAZ作为发光层（EML）的主体材料制备绿光PhOLED，PhOLED器件结构为ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ：14%Ir（mppy）3（40 nm）/TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al。其中PEDOT：PSS作为空穴注入层，TPBI作为电子传输层，PEDOT：PSS与发光层均为溶液法制备。由图7器件能级图可以看出，空穴注入层（HOMO：-5.20 eV）与EML（-5.55 eV）有着较小的注入能垒，器件从而具有有效的空穴注入。

表2　器件性能Tab.2 Performance of VB-CzTAZ-hosted PhOLED devices

如图8和表2所示，EML交联型器件的启动电压为5.1 V，和交联前相比保持一致。其中EML交联40 min的器件，其最大亮度为2 404 cd/m2，电流效率为4.3 cd/A；而未交联器件的最大亮度为1 386 cd/m2，电流效率为3.4 cd/A，表明发光层的交联有利于器件性能的提高。模拟计算发现，VB-CzTAZ的三重态能级为3.09 eV，而高的三重态能级可以有效防止主客体间能量的反向传递。如图8（c）所示，VB-CzTAZ交联前和交联40 min后的电致发光主峰波长均为绿光客体材料Ir（mppy）3发射的516 nm。但VB-CzTAZ交联器件与目前溶液法制备的PhOLED器件相比，其亮度和效率仍然较低。究其原因，一方面可能是VB-CzTAZ的电荷迁移率较低；另一方面可能是器件缺少空穴传输层，导致了发光层的空穴和电子不平衡。关于交联主体材料性能的进一步改善和提升工作正在进行。

图7　器件结构图Fig.7 Device structure of solution-processed VB-CzTAZ-hosted PhOLED

图8　（a）亮度-电压-电流密度；（b）电流效率-电压；（c）最大亮度时的电致发光光谱。器件结构：ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ（10 mg/mL）：Ir（mppy）3（14%，40 nm）/TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al。Fig.8 （a）L-V-J.（b）Current efficiency versus voltage.（c）Electroluminescent spectra at the maxium luminescent of solution-processed VB-CzTAZ-hosted PhOLED with the following device structure：ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ（10 mg/mL）：Ir（mppy）3（14%，40 nm）/TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al.

4 结 论

基于具有高的三重态能级的咔唑基团和具有良好电子传输性能的1，2，4-三氮唑基团，结合引入可热交联的苯乙烯基团，设计并合成了热交联主体材料VB-CzTAZ。VB-CzTAZ具有良好的热稳定性（Td：323℃），热交联后的VB-CzTAZ薄膜具有优秀的抗溶剂性。基于VB-CzTAZ作主体材料的溶液法制备的PhOLED，交联前，最低启动电压为5.1 V，最大亮度为1 386 cd/m2，电流效率为3.4 cd/A；交联后，最低启动电压为5.1 V，最大亮度为2 404 cd/m2，电流效率为4.3 cd/A。总的来说，虽然本交联材料的OLED器件性能仍有待进一步提升，但交联基团的引入未改变材料的光电性能，交联后的膜层也展现了很好的抗溶剂性及表面形貌，这使溶液法制备的多层结构仍能维持完好的功能层界面，为未来印刷多层OLED显示及白光照明器件技术的发展，从材料角度提出了一种新的选择。

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唐远菊（1990-），女，湖南邵阳人，硕士研究生，2013年于河南师范大学获得学士学位，主要从事有机光电材料的研究。

E-mai：yjtang2014@sinano.ac.cn

张东煜（1971-），男，云南大理人，博士，高级工程师，2009年于中国科学院长春光机所获得博士学位，主要从事磷光OLED、OTFT以及OPV等相关的有机打印技术的研究。

E-mai：dyzhang2010@sinano.ac.cn

Solution-processed OLEDs Based on A Novel Thermally Cross-linkable Host Material

TANG Yuan-ju1，ZHUANG Jin-yong2，SU Wen-ming2，ZHANG Dong-yu2*，CUI Zheng2，HAO Jian1*
（1.College of Science，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Printable Electronics Research Center，Suzhou Institute of Nano-Technology and Nano-Bionics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215123，China）
*Corresponding Author，E-mail：dyzhang2010@sinano.ac.cn

In order to realize the high efficiency OLEDs by solution process，a cross-linkable host material，VB-CzTAZ containing carbazole and 1，2，4-triazole units was designed and synthesized.It is found that VB-CzTAZ with styryl groups can be thermally cross-linked by curing at 190℃without any polymerization initiator.Besides the excellent thermal stability（Td：323℃）and good surface morphology，the thermally cross-linked film of VB-CzTAZ also shows excellent solvent resistances as rinsing with different solvent.For the phosphorescent OLEDs（PhOLED）incorporating VB-CzTAZ as host，the turn-on voltage is 5.1 V，the maximum luminance is 2 404 cd/m2，and the maximum current efficiency is 4.3 cd/A，respectively.It indicates that the cross-linkable host material has potential to be used for the solution-processed multilayer PhOLED.

thermally cross-linkable；host material；solution process；PhOLED

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163706.0688

1000-7032（2016）06-0688-08

2016-01-18；

2016-03-13

国家自然基金青年基金（21402233）；江苏省自然科学基金青年项目（BK20140387）资助