新型有机电致磷光白光器件的研究

王　振,甘　林,汪静静,柳　菲,郑　新

（重庆邮电大学光电工程学院，重庆 400065）

新型有机电致磷光白光器件的研究

王振*,甘林,汪静静,柳菲,郑新

（重庆邮电大学光电工程学院，重庆 400065）

制备了结构为ITO/NPB/TCTA/FIrpic：TCTA/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB/FIrpic：TmPyPB/TmPyPB/ LiF/Al的有机电致磷光发光器件。通过在双蓝光发光层之间插入较薄的红光层Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB调节载流子、激子在各发光层中的分布，并结合TCTA和TmPyPB对发光层内载流子和激子的有效阻挡作用，混合实现白光发射。研究了红光层在不同厚度、不同掺杂浓度下对器件发光性能的影响。结果表明，红光发光层厚度为2 nm、质量浓度为5%时，结合蓝光发光层和红光发光层，实现了色坐标为（0.333，0.333）、最大发光效率为11.50 cd/A的白光发射。

有机电致发光二极管；新型；有机白光器件；磷光

1 引 言

有机电致发光白光二极管（White organic light-emitting diodes，WOLEDs）具有可大面积制备、高效低耗、超薄可弯曲、广视角、固态面发光等优点，在平板显示和固体照明领域有光明的应用前景［1-9］。尤其是白色有机电致发光器件在液晶背光源和照明方面的应用，得到了广泛的关注。要获得高效率的器件，发光染料的效率至关重要。其中，磷光染料可以同时利用单线态激子和三线态激子辐射，内量子效率达到100%而被广泛应用［10-11］。白色发光可以通过三基色原理，即混合红绿蓝3种染料的发光而获得［12］；也可通过互补色原理，即混合黄蓝两种染料的发光而获得［13］。

WOLEDs性能的好坏，不仅取决于所选用的材料，也受到器件结构的影响。实现OLEDs白光发射的方法很多。其中多发光层混合实现白光发射是研究得最多的［14-17］，该方法可以通过选择各层之间的能级位置来调控载流子的复合区域，从而控制发光颜色。2002年，Huang等［18］报道了采用多层掺杂结构的白光器件，效率可达5 lm/W，色坐标为（0.30，0.36）；2002年，Forrest小组［19］以CBP为主体材料，分别掺入红光、黄光和蓝光掺杂剂，制作成3个独立的发光层，通过控制掺杂浓度及功能层厚度实现了白光发射，大幅提高了白光器件的效率，色坐标为（0.37，0.40）。2009年，Leo小组［20］研发出了效率高达124 lm/W的WOLEDs元件。然而对于多发光层WOLEDs来说，它的色坐标往往依赖于驱动电流密度，这是由于激子复合区在高电压下会产生变化从而导致色度漂移［21-22］。因此，在遵从原有偏置电压和电流密度的条件下，开发具有稳定色坐标的白光器件对研发人员来说是一项巨大的挑战。

本文为了获得高性能的WOLEDs，利用发光主体与客体或不同客体之间的能量转移不随外加电压变化这一特性提高器件色稳定性，通过多发光层掺杂的方式来提高器件发光效率，同时引入阻挡层来稳定激子的复合区域，从而抑制色坐标的变化，获得色度很好的白光。本文在双发光层蓝光器件的发光层之间插入一定厚度的红光掺杂层，通过改变红光层的厚度以及掺杂浓度来调节载流子、激子在各发光层中的分布，并结合TCTA和TmPyPB对发光层内载流子和激子的有效阻挡作用，获得了高质量的有机电致磷光白光器件。研究结果表明，当红光发光层厚度为2 nm、质量分数为5%时，白光器件的性能最佳，色坐标为（0.333，0.333），最大发光效率为11.50 cd/A。

2 实 验

实验研究中所制备的器件结构为：ITO/NPB（35 nm）/TCTA（5 nm）/FIrpic：TCTA 10%（15 nm）/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB x%（y）/FIrpic： TmPyPB 10%（10 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。在此基础上，研究红光层掺杂浓度及其厚度对器件性能的影响。

实验所用衬底为STN-40 ITO玻璃衬底，ITO厚度约为40 nm，方块电阻约为50 Ω/□，实验前对衬底进行常规的丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，以除去表面的油污和灰尘。为进一步提高阳极表面的洁净度及ITO功函数，再经氧等离子体处理。处理参数为O2流量800 mL/min，处理功率80～100 W，处理时间大约8 min。然后，立即放入蒸发镀膜仪的真空腔体内。采用真空热蒸镀方法，在高真空条件下（4×10-4Pa）制备WOLEDs器件。器件结构和能级图如图1所示。

图1　器件结构和能级图Fig.1 Structure and energy level of the device

采用NPB作为空穴传输层；TCTA作为电子阻挡层和主体材料；TmPyPB作为电子传输层和主体材料，并且还作为空穴阻挡层；FIrpic作为蓝光材料，其掺杂质量分数为10%；Ir（MDQ）2-（acac）作为红光材料；LiF/Al作为阴极。

器件结构的关键特点在于红光发光层的掺杂浓度和厚度。空穴和电子不克服任何势垒，分别自由地从NPB注入到蓝光层FIrpic：TCTA和从TmPyPB注入到蓝光层FIrpic：TmPyPB，然后传输到红光层中靠近左侧蓝光发光层一侧界面附近（蓝光主体材料为TCTA）或者靠近右侧蓝光层一侧界面附近（蓝光主体材料为TmPyPB）发生载流子复合而产生激子。

由于FIrpic的三重态激子能级（～2.65 eV）大于TmPyPB的三重态激子能级（～2.62 eV），形成共振，三重态激子能够在蓝光层FIrpic：TmPy-PB中自由移动，这就导致了蓝光激子退激辐射发光过程由正常退激辐射和延迟退激辐射两部分组成，发生主客体激子能量回传。延迟退激辐射是因为客体三重态能量大于主体三重态激子能级，客体的部分激子发生能量回传给主体，形成主体三重态激子。而主体三重态激子的寿命较长，在转移的过程中，一部分主体激子传递给客体发光，故为延迟辐射发光；另一部分主体三重态激子转移到其他区域，不能维持蓝光层FIrpic具有高的内部量子效率。因此，将红光发光层分布在蓝光发光层FIrpic：TCTA的右侧和蓝光层FIrpic：TmPyPB的左侧，结合激子阻挡层TCTA和TmPy-PB，保证了红光发光层能够捕获经激子产生区域向两边扩散过程中未被利用的激子，提高器件的内部量子效率，保证了3个发光层均参与发光，从而可实现白光发射。

3 结果与讨论

3.1红光发光层厚度对器件性能的影响

器件A、B、C、D的红光发光层质量分数均为20%，厚度y=0，2，4，6 nm。

图2为器件在电流密度为30.0 mA/cm2下的电致发光光谱。器件中红光层的主体材料为TmPyPB，激子产生区域靠近蓝光发光层一侧界面附近，保证了激子转移到蓝光层的比例，并且在蓝光层FIrpic：TCTA中，主客体激子能量回传，使得有一部分激子转移到另一个蓝光层FIrpic：TmPy-PB中。从图2可知，当红光层厚度为0 nm时，发光峰为470 nm，是典型的蓝光器件。当红光层厚度为2，4，6 nm时，除了470 nm的蓝光发光峰外，在波长为617.39 nm处出现了红光发光峰。随着器件红光发光层厚度的增加，蓝光发射逐渐减弱，而红光发射逐渐增强，发光颜色逐渐从蓝光、白光到白光偏红光。

图2 器件A、B、C、D的EL光谱。Fig.2 EL spectra of device A，B，C，D，respectively.

图3为器件的J-V-L特性曲线。器件A的启亮电压较低，并且相同电压下器件A的亮度较大，电流密度相差不大。器件A、B、C、D在亮度为1 cd/m2时的电压分别为5.50，6.70，6.80，6.72 V。当电压为15 V时，器件A、B、C、D的亮度分别为7 363.68，3 744.48，2 274.88，3 883.68 cd/m2，电流密度分别为57.30，44.33，26.90，51.37 mA/cm2。TCTA、FIrpic、TmPyPB的三重态激子能级分别为2.76，2.65，2.62 eV。TCTA的三重态激子能级大于FIrpic的三重态激子能级，TmPyPB的三重态激子能级小于FIrpic的三重态激子能级，因此载流子复合形成的激子的能量较为容易从主体TCTA分子转移到客体FIrpic分子，形成客体激子退激发光；而TmPyPB要继续吸收部分能量才能将激子能量转移给FIrpic，使其发光。所以，器件A的启亮电压较低，相同工作电压下亮度较大。

图3　器件A、B、C、D的J-V-L特性曲线。Fig.3 J-V-L characteristics of device A，B，C，D，respectively.

图4　器件A、B、C、D的浊-J特性曲线。Fig.4 浊-J characteristics of device A，B，C，D，respectively.

器件的电流效率曲线如图4所示，器件A、B、C、D的最大效率分别为17.16，10.20，9.44，8.97 cd/A。器件A的效率优于其他器件，这是因为器件A为双发光层蓝光器件，载流子在FIrPic：TCTA/FIrPic：TmPyPB界面附近复合形成激子，向两边传输过程中在蓝光层中退激发光，效率较高，增加了激子的产生区域，同时平衡了载流子的传输。而其他器件激子产生区域位于红光层中，靠近FIrPic：TCTA/TmPyPB界面，激子在向两边传输过程中退激发光。红光层中激子浓度较大，向阴极方向传输的激子，更多的红光客体参与发光，从而效率比双发光层结构的蓝光器件低。器件的总的性能如表1所示。

表1　器件A、B、C、D的性能参数Tab.1 Performance of device A，B，C，D

3.2红光染料掺杂浓度的影响

器件E、F、G、H的红光发光层的厚度均为2 nm，掺杂质量分数分别为5%、10%、15%、20%。

图5为器件的J-V-L特性曲线。器件的启亮电压很接近，亮度为1 cd/m2时的电压均为6.5 V左右。当电压为13 V时，器件E、F、G、H的亮度分别为4 725.84，4 614.48，1 112.90，559.93 cd/m2，电流密度分别为50.43，51.07，48.73，46.14 mA/ cm2。当掺杂质量分数大于10%后，在相同电压下，器件亮度随掺杂浓度的增大而降低。这是由于掺杂浓度越大，激子发生浓度淬灭就越严重。

图5 器件E、F、G、H的J-V-L特性曲线。Fig.5 J-V-L characteristics of device E，F，G，H，respectively.

图6为器件的电致发光效率曲线，器件E、F、G、H的最大效率分别为11.50，11.34，7.39，6.85 cd/A。器件的效率随浓度的增大而减小，同时器件的效率随电压的增加快速下降。这是由于随着掺杂浓度的增大，客体材料逐渐变成不是孤立分子分散在主体材料中，而是形成一定尺寸的团聚态。浓度越大，团聚态尺寸越大，激子的浓度淬灭就越严重，发光效率就越低，效率下降越快。

图6　器件E、F、G、H的浊-J特性曲线。Fig.6 浊-J characteristics of device E，F，G，H，respectively.

图7 器件E、F、G、H的EL光谱。Fig.7 EL spectra of device E，F，G，H，respectively.

图7为器件在电流密度为30 mA/cm2下的归一化光谱。随着掺杂浓度的增加，蓝光发光峰逐渐减弱，红光峰逐渐增强，器件E、F、G、H的色坐标分别为（0.333，0.333）、（0.395，0.347）、（0.426，0.352）、（0.442，0.353）。当红光层的掺杂质量分数为5%时，器件为纯正的白光发射。器件E、F、G、H的总的性能如表2所示。

表2　器件E、F、G、H的性能参数Tab.2 Performance of device E，F，G，H

4 结 论

在双发光层蓝光器件的发光层之间插入一定厚度的红光掺杂层，通过改变红光层的厚度以及掺杂浓度，并利用TCTA和TmPyPB对发光层内载流子和激子的有效阻挡作用，调节载流子、激子在各发光层中的分布，提高激子的利用率，获得了高质量、高性能的有机电致磷光白光器件。在红光发光层厚度为2 nm、质量分数为5%时，实现了色坐标为（0.333，0.333）、最大发光效率为11.50 cd/A的白光发射。本文的研究结果对设计新的WOLED器件结构、获得高效率的白光照明器件有重要意义。

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王振（1982-），男，贵州遵义人，博士，副教授，2012年于中山大学获得博士学位，主要从事有机光电子材料与器件物理方面的研究。

E-mail：wangzhen@cqupt.edu.cn

Studies on Novel White Phosphorescent Organic Light-emitting Devices

WANG Zhen*，GAN Lin，WANG Jing-jing，LIU Fei，ZHENG Xin
（College of Electronics Engineering，Chongqing University of Posts and Telecommunications，Chongqing 400065，China）
*Corresponding Author，E-mail：wangzhen@cqupt.edu.cn

A novel white electrophosphorescent organic light emitting diodes（PHOLEDs）with a structure of ITO/NPB/TCTA/FIrpic：TCTA/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB/FIrpic：TmPyPB/TmPy-PB/LiF/Al was demonstrated.The red emitting layer（Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB）with different thickness and doping concentration was inserted between the double blue-emitting layers（D-BEML）to adjust the distribution of carriers and excitons.The luminescent properties of the devices were studied.The results showed that the optimum performance of OLED was achieved when the thickness of Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB red emitting layer is 2 nm，and the doping mass fraction is 5%. Combining the D-BEML and the red emitting layer，WOLEDs with peak efficiencies of 11.50 cd/A and CIE coordinates of（0.333，0.333）can be obtained.

OLEDs；novel；white OLEDs；phosphoresce

TN383+.1；TN873.3

A

10.3788/fgxb20163706.0731

1000-7032（2016）06-0731-06

2016-01-29；

2016-03-16

重庆市教委科学技术研究项目（KJ1400411）；重庆邮电大学自然科学基金项目（A2013-39）资助