支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附及其润湿性质

吴　伟　刘丹丹　徐志成　宫清涛　黄建滨　张　磊,*　张　路,*

(1中国石化胜利油田分公司油气开发管理中心，山东东营257001；2中国科学院理化技术研究所，北京100190；3北京大学化学与分子工程学院，北京100871)

支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附及其润湿性质

吴伟1刘丹丹2徐志成2宫清涛2黄建滨3张磊2,*张路2,*

(1中国石化胜利油田分公司油气开发管理中心，山东东营257001；2中国科学院理化技术研究所，北京100190；3北京大学化学与分子工程学院，北京100871)

利用座滴法研究了两性离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)n醚羟丙基羧酸甜菜碱(n=0,3)和阳离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)n醚羟丙基季铵盐溶液在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上的润湿性质，考察了表面活性剂类型、结构及浓度对接触角的影响趋势。研究发现，表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(cmc)时，分子通过氢键以平躺的方式吸附到PMMA界面，亲水基团靠近固体界面，PMMA表面被轻微疏水化；表面张力和粘附张力同时降低，导致此阶段接触角随浓度变化不大。浓度高于cmc时，表面活性剂通过疏水作用吸附，亲水基团在外，PMMA表面被明显亲水改性，接触角随浓度升高显著降低。由于具有相同的支链烷基，表面活性剂类型变化和聚氧乙烯基团的引入对接触角影响不大。

支链化；甜菜碱；阳离子表面活性剂；聚甲基丙烯酸甲酯；接触角；吸附

1　引言

液体对固体的润湿现象在日常生活和生产实践中随处可见，如在洗涤、矿物浮选、印染、油漆的生产和使用，在提高石油采收率等生产领域发挥着重要作用1。为控制液体在固体表面的行为，可以加入表面活性剂。表面活性剂在固-液界面上的吸附，不仅能够改变固-液界面张力，而且可能改变固体表面组成和结构。因此，研究表面活性剂在固体表面的吸附机制及其对润湿性的影响规律具有一定的理论和应用价值。

近年来，国内外关于表面活性剂在强极性高能亲水表面如石英2－6和非极性低能疏水表面如聚四氟乙烯7－10上的润湿性研究已颇具规模。一般而言，表面活性剂通过亲水基团与强极性固体表面发生作用，通过疏水链在非极性固体表面吸附，而表面活性剂在弱极性表面如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的吸附则较为复杂。文献中报道了常规表面活性剂在PMMA表面通过疏水作用的吸附11－16，但由于PMMA表面同时存在极性基团和非极性基团，表面活性剂也可能通过氢键作用在界面上吸附，导致特殊结构的表面活性剂对PMMA界面的改性趋势并非单一17。

在前期工作中，研究了直链阳离子和两性离子表面活性剂在PMMA表面的吸附机制，本文则以自制的支链化阳离子表面活性剂十六烷基(聚氧乙烯)n醚羟丙基季铵盐和支链化两性离子表面活性剂十六烷基(聚氧乙烯)n醚羟丙基羧酸甜菜碱(n=0, 3)为模型化合物，利用座滴法研究其在气-液-固界面上的接触角，分析其在PMMA表面的润湿行为，为更好地了解表面活性剂分子改变界面润湿性质的机理提供依据。

2　实验部分

2.1实验材料

支链十六烷基(聚氧乙烯)n醚羟丙基季铵盐和羧酸甜菜碱(n=0,3)，均为实验室自制。分子结构式如示意图1所示。

PMMA片清洗：首先用少量洗衣粉进行彻底清洗，然后用大量水冲洗。依次用一次水、50%盐酸、一次水清洗，再与蒸馏水混合超声20 min，用蒸馏水冲洗，在室温条件下自然风干备用。文中试剂均为分析纯，购于北京试剂公司。

2.2接触角测定

采用OCA20视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)测定各表面活性剂水溶液在PMMA表面的接触角。实验中采用座滴法使进样器的注射针头形成2 μL的液滴，再与操作台上的PMMA片接触，通过摄像机所摄到的液滴形状，经过软件处理，可得到液滴在PMMA表面形成的接触角θ，温度控制在(30.0±0.2)°C。

示意图1　表面活性剂的结构及缩写Sheme 1　Structures and abbreviations of the surfactants

3　结果与讨论

3.1表面活性剂在空气-水界面的吸附

采用吊片法测定了不同浓度支链两性表面活性剂C16GPB、C16G(EO)3PB和支链阳离子表面活性剂C16GPC、C16G(EO)3PC溶液的表面张力，通过表面张力平衡值对表面活性剂溶液摩尔浓度的对数作图，见图1。从图1得到了临界胶束浓度(cmc)，通过Gibbs吸附公式计算得到饱和吸附面积(Amin)，实验结果见表1。

从表1数据可知，两性表面活性剂C16GPB在实验的中性pH条件下以内盐形式存在，分子间不存在静电排斥力，因而其cmc远低于阳离子表面活性剂C16GPC；而EO基团的引入，能起到分散电荷的作用，降低了静电排斥力，因此C16G(EO)3PC的cmc比C16GPC低一个数量级。

同样道理，C16GPB和C16G(EO)3PB在气-液界面的饱和吸附面积分别为0.66和0.68 nm2，明显低于支链化阳离子表面活性剂；引入EO基团的C16G(EO)3PC的饱和吸附面积明显低于C16GPC。 3.2表面活性剂对PMMA表面接触角的影响

图1　四种表面活性剂的表面张力－浓度(γ－c)曲线Fig.1　Surface tension(γ)versus the concentration(c)for four surfactants

表1　30°C时四种支链表面活性剂的cmc值和饱和吸附面积(Amin)Table 1　cmc and saturation adsorption area(Amin)of four branched surfactants at 30°C

图2　浓度对四种支链表面活性剂在PMMA表面接触角(θ)的影响Fig.2　Effect of concentration on contact angles(θ)of four branched chain surfactants on PMMA

四种表面活性剂在PMMA表面的接触角随浓度的变化趋势见图2。从图中可以看出，浓度对接触角的影响趋势与表面张力大不相同。随着浓度增大，四种表面活性剂的接触角均在较宽的浓度范围内变化不大，维持在85°左右；甚至达到临界胶束浓度后，接触角也没有明显变化；只有当浓度大于1.0×10－4mol∙L－1时，接触角才陡降，并随浓度增大很快达到平台值。高浓度时，支链化甜菜碱的接触角略低于支链化阳离子表面活性剂。

对于常规表面活性剂而言，接触角的变化往往在cmc之前就已经结束，而对于引入支链化疏水链和EO基团等结构因素的特殊表面活性剂，在代表性固体表面(石英，PTFE和PMMA)均发现了接触角在cmc之后变化更为明显的现象2,3,10,16－20。本文研究的是支链化结构表面活性剂，接触角的数值均在至少数倍cmc之后才发生明显变化，这就意味着当溶液表面吸附达到平衡后，表面活性剂分子在固液界面的吸附仍然在继续，相关机理将在后文详加讨论。

3.3表面活性剂在PMMA表面的吸附

由杨氏方程可知，平衡接触角与三个界面自由能有关，其关系如下：

其中γSV、γSL和γLV分别代表固-气、固-液和气-液的界面自由能。其中γLV和接触角可直接测量获得。

固体的γSV和γSL是评价固体表面润湿性能的重要参数，通常γSV和γSL的差值被定义为表面活性剂在固体表面的粘附张力，它体现了固-液之间的粘附能力。根据杨氏方程，其值为γLVcosθ。浓度对四种表面活性剂溶液在PMMA表面粘附张力的影响见图3。

图3　浓度对四种支链表面活性剂在PMMA表面粘附张力(γcosθ)的影响Fig.3　Effect of concentration on adhesional tension (γcosθ)of four branched chain surfactants on PMMA

从图3可以看出，四种表面活性剂溶液的粘附张力均随浓度增大略有降低，在各自的cmc附近达到一个较低的平台值；随着浓度进一步增大，粘附张力在1.0×10－4mol∙L－1浓度后急剧升高，直至达到一个较高的平台值。

由于PMMA是典型的弱极性表面，表面活性剂分子与PMMA表面存在不止一种的吸附作用力。当表面活性剂浓度较低时，可以通过氢键作用吸附到固体表面，疏水基倾向于指向溶液，导致γSL略有升高，粘附张力有所降低。随着表面活性剂浓度增大至cmc后，分子通过疏水相互作用在PMMA表面大量吸附，形成亲水基指向溶液的吸附层，增加了固体表面极性程度，使γSL显著降低，粘附张力明显升高。

为了定量研究表面活性剂在固体表面的吸附，将粘附张力(γLVcosθ)对表面张力作图，见图4。对于固体表面，某些表面活性剂水溶液的表面张力和粘附张力间存在着线性关系。图4示出四种支链化表面活性剂的粘附张力与表面张力的关系曲线。可以看出，在表面活性剂浓度低于cmc时，四种表面活性剂溶液的表面张力与粘附张力均呈较好的线性关系，其斜率相似，约为0.11；当体相浓度超过cmc后，曲线中出现了表面张力不变、粘附张力继续增加的“垂直”的现象，说明表面活性剂分子在气-液界面吸附饱和之后，仍继续在PMMA-溶液界面吸附。

图4　四种支链表面活性剂的粘附张力与表面张力的关系曲线Fig.4　Dependence between the adhesional and surface tension of four branched chain surfactants

为了得到表面活性剂分子在固-气、固-液和气-液界面上的吸附关系，Lucassen-Reynders结合杨氏方程和Gibbs公式，提出了通过γLVcosθ－γLV关系研究界面相对吸附的经验方法，对于低能表面，其公式21如下：

式中ГSV、ГSL和ГLV分别代表表面活性剂在固-气、固-液和气-液界面的吸附量。而对于高能表面，式(2)中需要在方程的一侧添加负号3。通常情况下，由于固-气界面没有与溶液接触，不存在表面活性剂吸附，可以认为ГSV=0 mol∙m－2；则通过对图4中的拟合结果，得到四种表面活性剂的ГSL/ГLV值均约为0.11。根据ГSL/ГLV值和其在气-液界面的饱和吸附量，可以推算出C16GPB、C16G(EO)3PB、C16GPC和C16G(EO)3PC在cmc之前分子在PMMA表面的最小吸附面积分别是6.00、6.18、7.36和6.36 nm2。

一般而言，表面活性剂在PMMA-水界面吸附量明显低于气-液界面，这是由于水分子与PMMA固体结合比较强，表面活性剂分子很难取代水分子而吸附在PMMA表面22。文献中研究了常规商业阳离子表面活性剂在PMMA-液界面、液-气界面吸附的相对比值，发现C12(EDMAB)、BDDAB、CTAB和CPyB在两界面相对吸附量比值分别为－0.30、－0.31、－0.34和－0.3411－12。说明对于常规商业阳离子表面活性剂，并没有粘附张力降低的过程，而是单纯地通过疏水相互作用在PMMA表面吸附，极性基团指向水相，因此粘附张力随表面张力的降低而升高，且在cmc达到平台值。而在此阶段，本文研究的表面活性剂分子通过极性部分吸附在PMMA表面，γLVcosθ－γLV的斜率为正值。这四种表面活性剂在结构上的共同特点是极性功能团较多、尺寸较大，与离子基团相邻的羟基也倾向于通过氢键与PMMA表面作用，造成固体表面吸附的空间位阻较大，吸附量较低。同时，相似位置上的羟基结构导致四种表面活性剂的ГSL/ГLV值十分接近，这也暗示着氢键作用可能是此阶段吸附的主要驱动力。对于类似结构的直链表面活性剂C16PB、C16(EO)3PB、C16PC和C16(EO)3PC，氧乙烯基团的引入增大空间阻碍，使得吸附量进一步降低16；但对于支链表面活性剂，氧乙烯的引入并没带来ГSL/ГLV值的明显变化，则可能是支链化在一定程度上掩盖了氧乙烯的空间效应。

固-液界面张力γSL的变化能够定量表征表面活性剂的吸附，但是目前对于γSL并没有直接的方法可以测量，因此只能通过粘附张力数据进行计算。PMMA固体表面张力约为39.5 mN∙m－1 16，利用杨氏方程可以计算出PMMA-液体之间的界面张力γSL，相关结果列在图5中。

如前所述，四种表面活性剂在PMMA表面的吸附可以分为两个阶段：低浓度时，γSL随体相浓度增大略有升高；高浓度时，γSL随浓度增大急剧降低。第一阶段为极性基团与PMMA表面的相互作用阶段，γSL略有升高。在此阶段，C16GPC由于分子间的静电排斥力，在固体表面的绝对吸附量最低(7.36 nm2)，因而γSL数值也最低，其最大值约35.0 mN∙m－1；对于阳离子表面活性剂，氧乙烯基团的引入增大了表面活性剂分子中的非离子属性，有利于降低静电排斥力，因而C16G(EO)3PC的吸附量有所增大(6.36 nm2)，γSL的最大值约37.0 mN∙m－1。而甜菜碱没有静电斥力，支链化的结构又减弱了氧乙烯基团的空间效应，C16GPB和C16G(EO)3PB的吸附量和γSL数值在此阶段较为接近。

四种表面活性剂在PMMA表面吸附的第二个阶段为疏水链与固体表面的相互作用，亲水头指向溶液，固体表面亲水化，因此γSL随浓度增大明显降低。在此阶段，疏水相互作用的强弱决定了吸附的多少。由于这四种表面活性剂具有相同链长的支链烷基，可以推知它们对PMMA表面具有相似的改性能力，因此γSL在高浓度下的平台值均在18.0 mN∙m－1左右，氧乙烯基团的引入对支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂在PMMA上的最终吸附影响不大。

在前期研究工作中，考察了直链甜菜碱和阳离子表面活性剂对γSL的影响16：类似结构的直链表面活性剂C16PB、C16(EO)3PB、C16PC和C16(EO)3PC在高浓度条件下γSL的平台值分别为27.5、10.0、 22.0、27.0 mN∙m－1左右。疏水烷基支链化能大大增强表面活性剂分子与PMMA表面的疏水相互作用，增大吸附量，因此C16GPB、C16GPC和C16G(EO)3PC的γSL平台值明显低于对应的直链表面活性剂。同时，支链化增大了形成聚集体时的空间阻碍作用，高浓度条件下C16(EO)3PB在PMMA表面形成聚集体，大大增加吸附量，γSL能降低至10.0 mN∙m－1；而支链化的C16G(EO)3PB不能形成聚集体，其对PMMA表面的改性能力与其它支链表面活性剂并无差异。

3.4表面活性剂在PMMA表面的吸附机制

表面活性剂溶液在PMMA表面的接触角由粘附张力γLVcosθ及表面张力γLV在水平方向上的分量决定，因此，将表面张力、接触角和粘附张力随浓度的变化趋势整理在图6中，可以更为直观地考察支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂在PMMA表面的吸附机制。

从图6可以看出，C16GPB、C16GPC和C16G(EO)3PC 对PMMA表面润湿性的影响均可以分为4个阶段。其中最低浓度的第1阶段，表面活性剂分子在固-液界面和气-液界面的吸附均可以忽略，接触角与纯水类似，维持在85°左右；在最高浓度的第4阶段，表面活性剂分子在固-液界面和气-液界面的吸附均达到平衡，接触角维持在40°左右。

图5　四种支链表面活性剂浓度对PMMA-水界面张力的影响Fig.5　Effect of four branched chain surfactants concentrations on the PMMA-solution interfacial tensions

较为有趣的是中间两个阶段：在cmc之前的第2阶段，表面活性剂分子同时在固-液界面和气-液界面的吸附，一方面γLV明显降低，有利于接触角减小；另一方面，表面活性剂分子以疏水链朝外的方式吸附在PMMA表面，γLVcosθ略有降低，促使接触角升高。尽管γLV降低的幅度明显高于γLVcosθ，但原本较高的接触角使得表面张力在水平方向的分量较小，这就造成γLV降低和γLVcosθ减小对接触角的贡献可以抵消，整个第2阶段接触角几乎不变。

图6　四种支链表面活性剂在PMMA表面吸附参数的浓度依赖性Fig.6　Concentration dependence of the adhesion data of four branched chain surfactants on PMMA

在cmc之后的第3阶段，由于表面活性剂在气-液界面的吸附达到饱和，随浓度的增大，多余的分子除形成胶束外，更倾向于通过疏水相互作用在固体表面吸附，使得PMMA表面亲水化，从而明显降低γSL，增大γLVcosθ。由于此阶段的γLV保持不变，粘附张力的升高导致接触角的急剧降低。

C16G(EO)3PB溶液对PMMA表面润湿性的影响与其余三种表面活性剂略有不同，可以分为5个阶段，在cmc后，有一个C16G(EO)3PB在气-液界面吸附达到饱和、在固-液界面吸附达到暂时平衡的阶段，此时随浓度增大，多余的分子均用来形成胶束，接触角不变。继续增大浓度至约15倍cmc时，C16G(EO)3PB分子才重新在固-液界面以疏水作用吸附。

4　结论

利用座滴法研究了支链化甜菜碱(C16GPB和C16G(EO)3PB)及阳离子表面活性剂(C16GPC和 C16G(EO)3PC)在PMMA表面上的吸附机制和润湿性质，研究发现，在低浓度范围内，表面活性剂分子通过氢键作用吸附到PMMA表面，较大的亲水部分导致分子以接近平躺的方式吸附到固体表面上，疏水链略微指向水相，ГSL/ГLV值较低。对于支链化甜菜碱，氧乙烯基团的空间效应对吸附影响不大；而对于支链阳离子表面活性剂，氧乙烯基团分散电荷，明显增大吸附量。在此阶段，表面活性剂在固-液界面和气-液界面的吸附对接触角的影响趋势相反，程度相近，接触角变化不大。

浓度高于cmc时，支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂通过疏水作用在PMMA表面大量吸附，接触角显著降低。表面活性剂类型和氧乙烯基团对固体表面吸附影响不大，四种表面活性剂相同的支链烷基导致其γSL数值相近。与类似结构的直链表面活性剂相比，支链化的C16GPB、C16GPC 和C16G(EO)3PC对PMMA表面亲水改性程度更高；但支链化结构同时增大形成聚集体的难度，C16G(EO)3PB在PMMA表面的吸附远低于在固体表面形成聚集体的直链C16(EO)3PB。References

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Adsorption and Wettability of Branched Betaine and Cationic Surfactants on a Poly(methyl methacrylate)Surface

WU Wei1LIU Dan-Dan2XU Zhi-Cheng2GONG Qing-Tao2HUANG Jian-Bin3ZHANG Lei2,*ZHANG Lu2,*
(1Oil and Gas Development Management Center of Shengli Oilfield Co.Ltd,SINOPEC,Dongying 257001,Shandong Province, P.R.China;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The wetting properties of the poly(methyl methacrylate)(PMMA)surface by aqueous solutions of the branched zwitterionic surfactants,hexadecanol glycidyl ether glycine betaine and hexadecanol polyoxyethylene(3)glycidyl ether glycine betaine,and branched cationic surfactants,hexadecanol glycidyl ether ammonium chloride and hexadecanol polyoxyethylene(3)glycidyl ether ammonium chloride,were investigated using sessile drop analysis.The influence of the surfactant type,structure,and concentration on contact angle was explored.The results indicate that the PMMA surface was slightly hydrophobically modified with the bulk concentration of surfactant before reaching the critical micelle concentration(cmc)because the adsorbed surfactant molecules are parallel to the substrate surface through hydrogen bonding and the hydrophilic groups are close to the surface.At this stage,the contact angle stays almost constant because of the simultaneous decrease in the surface tension and adhesional tension.However,at concentrations higher than the cmc,the surfactant molecules can adsorb on the PMMAsurface through the hydrophobic interactions and the hydrophilicgroups toward the bulk phase of solution.This leads to the increase in the hydrophilic character of the PMMA surface.The contact angle decreases dramatically with the increase in bulk surfactant concentration.The variation in the surfactant type and the introduction of ethylene oxide units has little effect on the contact angle because the alkyl chain in these four surfactant molecules is branched in the same way.

Branch-chain;Betaine;Cationic surfactant;Poly(methyl methacrylate);Contact angle; Adsorption

December 23,2015;Revised:February 8,2016;Published on Web:February 17,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201602176

*Corresponding authors.ZHANG Lu,Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543587.ZHANG Lei,Email:zl2558@163.com; Tel:+86-10-82543589.

The project was supported by the National Science and Technology Major Project,China(2016ZX05011-003).

国家科技重大专项(2016ZX05011-003)资助项目