粘土稳定剂的研究进展

邓俊强　黎凡（广东省建筑材料研究院）

粘土稳定剂的研究进展

邓俊强黎凡
（广东省建筑材料研究院）

本文对主要的粘土稳定剂进行分类介绍，综述了各种粘土稳定剂的作用机理及优缺点，简要介绍它们的常规合成方法和最新研究成果，对粘土稳定剂未来的发展方向进行了探讨。

粘土稳定剂；无机多核聚合物；有机阳离子聚合物；阳离子表面活性剂；两性离子粘土稳定剂

1　粘土稳定剂的种类

粘土稳定剂是一种能有效吸附在粘土表面，防止其水化膨胀及分散运移的外加剂。主要分为无机盐类、无机多核聚合物类、阳离子表面活性、阳离子表面活性剂、两性离子粘土稳定剂、有机阳离子聚合物类几种。

1.1无机盐类

无机盐是二十世纪五六十年代常使用的粘土稳定剂，主要有KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、K0H、Ca（0H）2等。其中钾盐的防膨效果最好，原因是K+直径略小于粘土表面氧原子围成的空隙，进入以后不容易脱出，可以有效中和其负电荷。该类粘土稳定剂廉价易得，使用方便，不过有效期短，在低浓度时效果不明显。当使用环境发生变化时，该类稳定剂会重新发生离子交换，使得粘土再次转换为可分散形式，使用上具有相当大程度的局限性。

图1

1.2无机多核聚合物

二十世纪七十年代期间，无机多核聚合物粘土稳定剂崭露头角。无机多核聚合物粘土稳定剂是指3价或3价以上的金属离子在一定条件下生成多核羟桥络离子的一类聚合物，主要有氯化羟铝（图1），氯化羟锆等。这种络离子具有与粘土类似的结构和较高的正电价，结构与粘土相似，能紧密吸附在带负电荷的粘土表面，有效抑制其膨胀与运移，且无机盐粘土稳定剂较之无机盐类有效期长。缺点是耐酸性差，不适用于PH值较低的环境。

1.3阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂的作用机理与无机盐相似，即水化后产生具有表面活性的阳离子基团，中和粘土所带的负电荷，将粘土表面K+、Ca+、Na+等容易使粘土水化膨胀的离子交换出来，吸附在粘土颗粒表面，形成一层憎水亲油的吸附层，使得水分子不易进入粘土的晶层之间。当阳离子表面活性剂的分子链足够长时，能阻止其它较小的阳离子进入吸附中心，使其本身难以被取代。加上随着阳离子表面活性剂分子量增加，分子间作用力增大，吸附力比无机盐大。从而使整个体系稳定且具有相对的持久性。但是阳离子表面活性剂易与阴离子化学试剂反应生成沉淀，存在导致水的相对渗透率下降等问题。

1.4两性离子粘土稳定剂

两性离子粘土稳定剂的耐温性和耐盐性较好，而且受PH值影响小，近年来倍受研究者青睐。 两性离子粘土稳定剂的阳离子部分一般选用二甲基二烯丙基氯化铵等季胺型阳离子基团；阴离子基团常用对阳离子进攻不敏感的磺酸基。

刘向军［1］等用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和烯丙醇聚氧乙烯醚，以亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂，制备了一种耐温耐盐的四元两性离子型聚合物。所得产品在25～75℃表观密度相对稳定。对该产品进行耐盐性试验，在25℃条件下，往30ml浓度为1%该产品中分别加入浓度为13000mg/L的NaCl、KCl、CaCl2，聚合物的表观粘度保留率分别为88%、87%和86%。

刘燕［2］等以环氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为反应单体，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系为引发剂，合成一种防膨性能良好、可耐高温的新型两性离子粘土稳定剂。具体合成方法如下：在搅拌条件下在有冷凝回流装置的三颈烧瓶中加入定量环氧氯丙烷，恒温水浴，控制温度为20～30℃，按比例 缓慢滴加二乙胺，搅拌一定时间后再滴加定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，将恒温水浴升温至40℃，然后加入适量过硫酸钾-亚硫酸氢钠作为引发剂，反应5h，将产物用丙酮提纯，60℃烘干数小时，得到两性离子粘土稳定剂。将该粘土稳定剂配成0.3%溶液，采用离心法测定产物室温下的防膨率为89.7%，200℃下防膨率仍可达88.9%。

1.5有机阳离子聚合物

有机阳离子聚合物类粘土稳定剂能水解出正价的高分子阳离子，能将表面的低价阳离子置换出来。形成多个吸附点吸附粘土颗粒。 除此之外有机阳离子聚合物与粘土颗粒之间的氢键及分子间力大，能在粘土颗粒表面形成一层保护膜，既中和了粘土颗粒表面电荷，又可以令它与水隔离，防止其膨胀与运移。具有低用量，高吸附能力，受PH影响小，能适用于多种地层等优点，成为国内外重点研究对象。根据其结构不同分为主链型、侧链型与杂环型三类。

⑴主链型阳离子聚合物

主链型阳离子聚合物的阳离子位于主链骨架上，Borimlr［3］等人研究发现，在主链上含有第四氮的有机阳离子聚合物对抑制粘土矿物的水化膨胀效果十分明显。主链型阳离子聚合物粘土稳定剂具有合成工艺简单，反应条件容易控制，原材料价格低廉的优点，适合大规模工业化生产的需要。目前在国内合成工艺较为成熟，应用最为广泛。反应物一般为环氧氯丙烷和丙烯酰胺。

图2　主链型阳离子聚合物产品结构式

于国彬［4］以水为溶剂，在75℃下将这两种原料以摩尔比为1：1反应5h，制得的粘土稳定剂具有良好防膨性能，用离心法测得浓度为1000mg/L时防膨率可达50。00%，当浓度提高到 3000mg/L时防膨率可达67.86%。

⑵侧链型和杂环型阳离子聚合物

侧链型和杂环型阳离子聚合物的阳离子位于聚合物侧链上，比主链型阳离子聚合物有更大的自由度，因而对矿物微粒的分散与运移能力更强。不过这两种有机阳离子聚合物较之主链型合成工艺复杂，制造成本较高，目前尚未能实现大规模工业化生产。

侧链型阳离子聚合物一般由三甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物或以а-甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、三甲胺为原料合成。马喜平［5］等人将三甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以摩尔比为1：l的比例混合，配制成单体总浓度为20%的水溶液，然后加入单体摩尔数的0.8%的过硫酸钠和亚硫酸钠作为引发剂，在60℃下恒温搅拌反应5h，将产物用乙醇沉淀提纯，再在60℃下真空烘48h制得。

图3　侧链型阳离子聚合物产品结构式

图4　杂环型阳离子聚合物产品结构式

另外，该研究小组还利用类似的方法合成一种杂环型阳离子聚合物。即：将二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以摩尔比为l：1的比例混合，配成单体总浓度为20%的水溶液，然后加入占单体摩尔数1%的过硫酸钠和1%的亚硫酸钠作为引发剂，在55℃的温度下恒温搅拌反应5h，再用过量的无水乙醇沉淀提纯，经浸洗真空55℃烘48小时得产品。

张勇［6］等选用烯丙基氯化铵和丙烯酰胺作为单体，采用氧化-还原引发剂的水溶液聚合方式，合成HES杂环型粘土稳定剂并应用于锦州9-3油田中。根据研究结果显示当加入浓度为5.0%时，对岩心粉的防膨率可达74.8%，而且持续性效果好，两次防膨处理周期间隔可达4个月。

南红刚［7］等人将丙烯酰胺、去离子水、二甲基二烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠在聚合瓶中配成水溶液，通氮气除氧，在搅拌条件下加入引发剂，密封聚合瓶，冰水浴中控制温度在20℃以下恒温反应3h后，升温至40℃再反应6～8h，得到具有弹性的透明胶状体，造粒，干燥粉碎得到LNW-1粘土稳定剂。该粘土稳定剂与酸液以及其他添加剂有良好的配伍性，离心法测得当加入量为1%时防膨率达到93.3%。

2　发展趋势

目前有机阳离子聚合物型粘土稳定剂发展迅速，与之相关的研究层出不穷。覃艳燕［8］发现，将无机阳离子聚合物粘土稳定剂和有机阳离子聚合物粘土稳定剂复合使用可以产生一定的协调效应，效果比单独使用要好。关于这种效应的原因可能是无机阳离子聚合物的分子量小，结构与粘土的硅氧四面体类似，能紧密结合在带负电荷的粘土表面。而有机阳离子聚合物虽然能以氢键等形式附着在粘土表面，不过分子量较大，分子主要呈蜷曲构象，与粘土结合不如无机阳离子聚合物稳定。所以两者复配使用能取长补短，效果更好。

李丛妮和雷珂［9］将环氧氯丙烷与二甲胺以1：1.2配比混合，在60℃环境下缩合聚合反应5h，合成一种阳离子有机聚合物粘土稳定剂，添加量为2%时防膨率为87.5%。该产品与与KCl或NHCl以1：1复配，用量为4%时，防膨率分别为94.9%，93.2%。

关于该方面内容的研究目前还比较少，这种协调效应的机理和具体配合方式，很可能会成为未来的研究热点。●

［1］刘向君，刘锟，苟绍华，叶仲斌，梁利喜，邱露容.一种两性离子聚合物合成及粘土稳定性能研究［J］.化学研究与应用，2013，25（10）.

［2］刘燕，毕凯，郭亮，任伟，刘利，李荫刚，韩力挥.新型两性离子粘土稳定剂的合成与性能评价［J］.化学与生物工程，2011，28 （6）.

［3］Wu X，Luo P.Evaluating Validity of Cationic Polymer Clay Stabilizer.0il Drilling Prod Technol，18，28-32.

［4］于国彬.粘土稳定剂环氧氯丙烷-二甲胺共聚物合成的研究［J］.化学工程与装备，2012，（8）.

［5］马喜平，何睿.阳离子聚合物的絮凝和抑制性研究［J］.钴采工艺，1996，19（3）：78-82.

［6］张勇，杨寨，沈燕来.锦州9-3油田储层粘土稳定剂的研究与应用［J］.江汉石油学院学报，2002，24（2）.

［7］南红刚，林木，杨红，宋岩.一种新型粘土稳定剂的研究［J］.今日科苑，2010，（14）.

［8］覃艳燕.粘土稳定剂的研究进展［J］.化学工程师，2007，5.

［9］李丛妮，雷珂.阳离子聚合物粘土稳定剂的合成及性能研究［J］.应用化工，2013，42（6）.