磁性全硅分子筛的制备及表征

汪林林，李　裕，薛泽慧，曹研彦

(中北大学，山西　太原　030051)



磁性全硅分子筛的制备及表征

汪林林，李裕，薛泽慧，曹研彦

(中北大学，山西太原030051)

为了解决粉末状全硅分子筛(Silicalite-1)在使用过程难以与母液分离的问题，提出在全硅分子筛中引入磁性物质NiFe2O4，使用了不同的合成方法制备磁性全硅分子筛。采用X射线衍射仪(XRD)，振动样品磁强计(VSM)等对样品进行了表征，结果表明，通过水热法合成的磁性全硅分子筛(NiFe2O4约占25%)颗粒具有良好的超顺磁性，磁回收率最高可达到90%以上。

全硅分子筛；铁酸镍；磁性；水热法

全硅分子筛(Silicalite-1)是MFI型沸石分子筛中不含铝的纯硅分子筛，孔道直径在0.5 nm左右,与工业上大部分气体分子尺寸相近,由于骨架中不含铝，具有良好耐热性和疏水亲油性，适用于高温等苛刻条件下进行有机物-水体系的催化反应[1]。

通常水热合成的全硅分子筛都是粉末状的，釆用过滤的方法来分离吸附后的分子筛和原液，由于粉末过细，在过滤时会产生较大阻力，不利于过滤的进行；而压制成型使用则会因为粘结剂的加入降低分子筛对处理物的吸附能力[2-3]，所以一般都是制备成膜来使用[4]，但是膜的制备影响因素比较多，操作步骤比较繁琐，成本比较高，而且对于膜的质量要求较高。因此，分子筛研究领域的热点问题就是：既能保证分子筛吸附性能，又能解决分子筛与母液分离问题，磁性分子筛应运而生。磁性分子筛除了具有磁性粒子所特有的磁性能，又具备分子筛的吸附分离特性。当分子筛吸附达到平衡时，加入外加磁场就可以简单、快速的将分子筛与吸附质溶液分离，提高分子筛的利用率，降低了生产及处理成本[5]。

目前，适用于制备磁性全硅分子筛的方法主要方法有：(1)物理混合法，即简单地研磨混合，如Fernandez Pacheco Rodrigo 等[6]，Nah I W等[7]。该方法虽然步骤简单，但此方法使用较少，主要是因为分子筛在使用过程中在溶液中容易分散；(2)水热合成法，一是在制备磁性物质的过程中加入多孔材料，如冯连荣等[8]；二是在分子筛溶胶中按不同的方法加入磁性物质，如曹吉林等[3,9-10]，然后在一定条件下，经过水热合成制得磁性分子筛材料，该方法不仅简单易行，而且制得的磁性分子筛表现出良好的磁性和吸附性能。

1　实　验

1.1化学试剂

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，天津科密欧化学试剂公司；四丙基氢氧化铵(TPAOH，质量分数为25%)，浙江仙居医药化工实验厂；氢氧化钠(NaOH)，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸镍((Ni(NO3)3·6H2O)，天津市耀华化学试剂有限公司；蒸馏水。

1.2测试分析仪器

D/max-2000型X射线衍射仪，日本理学；Lake shore 7407型振动样品磁强计，美国Lake shore公司。

1.3水热合成法制备磁性全硅分子筛

1.3.1Silicalite-1分子筛的制备

Silicalite-1分子筛合成液组成为TEOS:TPAOH:H2O=1:0.25:100，将29.28 g的TPAOH加入到237.24 g的蒸馏水中，搅拌10 min，然后将30 g TEOS缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌10 h得到澄清溶液，在170℃下晶化24 h。冷却、水洗至中性，125℃烘干5 h，然后再540℃煅烧5 h，最终得到Silicalite-1分子筛。

1.3.2Silicalite-1/NiFe2O4复合分子筛的制备

按摩尔比1:2称取2.908 g(0.01 mol)Ni(NO3)3·6H2O，8.08 g(0.02 mol)Fe(NO3)3·9H2O，分别溶于15 mL蒸馏水中，再加入适量制备好的Silicalite-1分子筛](约占总质量的75%)，磁力搅拌10 min使其混合均匀，记为A溶液。称取3.2 g NaOH，溶于15 mL水中，记为B溶液，在磁力搅拌下将B缓慢滴加到A中，随着B的加入，不断有褐色沉淀产生，搅拌20 min，将混合液转入不锈钢反应釜中，180℃下水热10 h，冷却，在磁场中分离，得到Silicalite-1/NiFe2O4复合分子筛，称为MS1-1。

1.3.3NiFe2O4/Silicalite-1复合分子筛的制备

按2.3.1中原料配比及方法得到澄清的溶胶液，加入一定量的NiFe2O4(约占总质量的25%)，缓慢搅拌3 h，170℃下晶化24 h，冷却、水洗为中性，125℃烘干5 h，540℃下焙烧5 h。反复在磁场中分离，最终得到NiFe2O4/Silicalite-1分子筛，称为MS1-2。

2　结果与讨论

2.1X射线衍射(XRD)分析

图1(a)是NiFe2O4的XRD谱图，18.5°，30°，35.4°，43°出现的衍射峰分别对应NiFe2O4的(110),(220),(311),(400)晶面衍射峰[11]。图1(b)、图1(c)和图1(d)分别为MS1-1、MS1-2和Silicalite-1的XRD谱图，三者的谱图都在7.8°，8.7°，23.0°，23.7°和24.5°出现了Silicalite-1的MFI特征衍射峰，其中图1(b)和图1(c)还出现了NiFe2O4的4个衍射峰，说明得到的磁性全硅分子筛是由MFI结构的Silicalite-1和尖晶石结构的NiFe2O4复合而成的。两图在18.5°处的衍射峰并不明显，可能是因为NiFe2O4本身在此处的衍射峰就很弱，Silicalite-1的杂质峰的存在也会产生一定的影响。

图1　样品的XRD图谱

2.2磁性能分析

图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是在300 K时用振动磁强计测得的MS1-1，MS1-2和NiFe2O4的磁滞曲线。样品的磁化强度均随外加场强度的增加而增大,大致呈“S”型，具有良好的超顺磁性。MS1-1，MS1-2和NiFe2O4的饱和磁化强度分别为1.1388，1.3915和2.877 emu·g-1，磁性全硅分子筛的饱和磁化强度比NiFe2O4的小，这是磁性组分含量降低和分子筛包覆层阻碍磁化效应共同作用的结果。在外加磁场磁性下，磁性全硅粒子快速聚集，除去外加磁场粒子迅速分散。

图2　样品的磁滞回线

3　样品的磁回收

将制得的磁性分子筛在磁场中进行回收，计算样品的磁回收率。从表1中数据可知，MS1-1的磁回收率在87%左右，MS1-2的磁回收率在88%以上，最高值达到了90%。

表1　样品的磁回收率

4　结　论

(1)使用两种不同的方法水热合成磁性全硅分子筛：在制备磁性物质NiFe2O4的过程中加入Silicalite-1分子筛，在180℃下水热10 h，得到Silicalite-1/NiFe2O4；在合成液完全水解后，加入磁性NiFe2O4颗粒缓慢搅拌，在170℃下晶化24 h，540℃焙烧5 h，得到NiFe2O4/Silicalite-1。两种方法加入的NiFe2O4质量分数为25%左右。

(2)对样品进行表征分析可知，两种方法制备的磁性全硅分子筛中，磁性物质NiFe2O4和全硅分子筛复合良好。制备的磁性全硅沸石具有良好的磁稳定性，加上磁场可以将磁性全硅沸石快速的从水中吸附分离，撤离磁场又快速分散。

[1]肖伟.Silicalite-1沸石及炭复合膜的制备与应用研究[D].大连:大连理工大学，2011.

[2]Luiz C A Oliveira,Diego I Petkowicz,Alessandra Smaniotto,et al.Magnetic zeolites:a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water[J].Water Research,2004,38(17):3699-3704.

[3]曹吉林，付睿，刘秀伍，等.磁性4A沸石分子筛的合成与表征[J].天津大学学报,2009,42(2):183-188.

[4]孙维国.MFI型沸石分子筛膜及复合膜的制备与应用研究[D].大连:大连理工大学，2009.

[5]余亮.Fe3O4/4A沸石复合材料的制备及吸附铅离子性能的研究[D].长沙:中南大学,2012.

[6]Fernandez Pacheco Rodrigo,Irusta Silvia,Arbiol Jordi.Sustained release of doxorubicin from zeolite-magnetite nanocomposites prepared by mechanical activation[J].Nanotechnology,2006,17:4057-4064.

[7]Nah I W,Hwang K Y,Shul Y G.A simple synthesis of magnetically modified zeolite[J].Powder Technology,2007,177(2):99-101.

[8]冯连荣,胡丰田,刘成宝,等.活性炭-铁酸镍磁性催化剂的光催化性能[J].催化学报，2012,33(8):1417-1422.

[9]Wei Shan,Tao Yu,Bo Wang,et al.Magnetically Separable Nanozeolites:Promising candidates for bio-applications[J].Chemistry of Material,2006,18(14):3169-3171.

[10]彭巧玲,成岳,胡星.磁性ZSM-5分子筛的合成及吸附性能研究[J].中国陶瓷，2014,50(11):25-28.

[11]王东琴，李裕.磁载钛硅分子筛的制备与表征[J].高等学校化学学报，2012,33(12):2722-2726.

Preparation and Characterization of Magnetic Silicalite-1

WANG Lin-lin,LI Yu,XUE Ze-hui,CAO Yan-yan

(North University of China,Shanxi Taiyuan 030051,China)

In order to solve the problem that the use of silicalite-1 sieve powder,magnetic silicalite-1 sieve containing NiFe2O4was synthesized through different methods.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),vibrating sample magnetometer(VSM).The results showed that when the amount NiFe2O4was 25%,the magnetic silicalite-1 particles had an even super paramagnetic,the magnetic recovery rate can up to 90%.

silicalite-1; NiFe2O4; magnetic; hydrothermal method

汪林林(1990-)，女，硕士，研究方向：磁性催化剂的制备及应用。

李裕(1974-)，博士，副教授，主要从事磁性催化剂的研究。

TQ426.94

A

1001-9677(2016)06-0070-03