我国环境中有机磷农药研究进展*

郝　青,孙秀梅,金衍建,郭远明,胡红美

(1 浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江　舟山　316100；2 浙江海洋学院，海洋与渔业研究所，浙江　舟山　316000)



我国环境中有机磷农药研究进展*

郝青1,2,孙秀梅1,金衍建1,郭远明1,胡红美1

(1 浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山316100；2 浙江海洋学院，海洋与渔业研究所，浙江舟山316000)

随着有机磷农药的大规模生产及使用，其在环境中的检出逐渐增多，有成为“新”的持久性环境污染物的趋势。而有机磷农药在环境中的残留及其毒性对生态安全及人体健康均存在一定程度的负面影响。本文从毒性、常用检测方法及在我国环境中的残留等方面对有机磷农药进行了综述，各研究表明，有机磷农药在我国环境中普遍存在，且有部分超标现象。本文为有机磷农药的安全使用及监管等提供了一定的参考依据。

有机磷农药；性质；检测；残留

有机磷农药(Organophosphorus Pesticide,OPs)是指在组成上含有磷的有机杀虫剂、杀菌剂，具有高效、易降解、低残留的特点而逐步取代了有机氯农药[1]。2010年，我国农药使用量为302700 t，其中OPs占72%[2]。目前，我国生产的OPs正式商品种类有几十种，包括乐果、敌敌畏、敌百虫等[3]。一般认为，OPs进入环境后，经过一段时间，能在自然条件下被分解为毒性较小的无机磷。但近年来OPs在环境样品中被越来越多的检出，甚至北极附近都测出了OPs残留[4]。因此有观点认为，当OPs在一定条件下到达高纬度地区时，也将成为“新”一类的持久性有机污染物[5]。许多OPs毒性较强，在环境中的残留较高[6]，使农产品和生态环境受到污染和破坏，又威胁到人类的健康和生命安全。由于OPs在食品中不断被检出及其存在的安全隐患，2007年起，我国已全面禁止高毒OPs甲胺磷、甲基对硫磷和对硫磷在农业上使用[7]。

1　OPs的理化性质及毒性

OPs大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外，大多有蒜臭味。OPs一般不溶于水或微溶于水，易溶于苯、丙酮、乙醚等有机溶剂，在中性和酸性条件下较稳定，不易发生水解，在碱性条件下则相反。敌百虫遇碱可转变为毒性更大的敌敌畏。

OPs一般都具有毒性，根据其对大鼠的口服半数致死量可分为剧毒类(LD50<10 mg/kg)，如甲拌磷、对硫磷、内吸磷等；高毒类(10 mg/kg

图1　有机磷农药结构通式

OPs会抑制生物体内乙酰胆碱酯酶(AchE)，使其发生急性中毒，研究表明OPs对人体的急性危害症状包括头痛、恶心、腹泻和呕吐等生理反应。长期暴露于低剂量的有机磷农药(如长期接触农药)的人，血液中胆碱酯酶的活性会降低[11]。OPs能够引起认知能力与神经行为异常，导致畸形与内分泌失调等；OPs还存在免疫毒性[12-14]，并且能够增加人类患癌症的几率。而且不同的OPs之间具有联合毒性，在浓度较高时，其联合毒性作用大于相加[15]。

2　环境介质中OPs的分析检测方法

近年来，由于OPs在环境中的普遍检出及潜在的危害等已引起人们的普遍关注。要研究这些物质的环境行为、生态风险及处理技术，准确可靠的分析检测方法是必不可少的前提和基础。关于OPs检测的标准方法有NY/T 761-2004、GB/T 5009.20-2003、GB/T 14552-2003等，其中所采用的检测方法均为气相色谱配氮磷检测器(NPD)或火焰光度检测器(FPD)。在实际的检测中，其他高效、快速的方法被不断开发及应用。目前常用的OPs检测方法包括气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、液相色谱串联质谱法、薄层色谱法、光谱法及生物测定法等[16]，其中气相色谱法和液相色谱法由于具有检测灵敏度高，定量准确，可同时检测多种OPs等优点而被广泛应用[17-29]，见表1。

表1　OPs的常用检测方法

李建科等[17]和周璐等[18]分别采用气相色谱法检测了苹果汁中不同OPs的残留情况。前者对比了基质固相分散萃取及液-液萃取的前处理方式，结果表明，基质固相分散萃取的回收率及精准率均相对较高(回收率84.3%～103.5%，相对标准偏差小于9.9%)，且节省溶剂及处理时间；而后者建立了以表面活性剂、正丁醇及无水硫酸钠浊点萃取，正己烷反萃取的提取方法，不同添加浓度的回收率为72.5%～102%，相对标准偏差均小于7.85%。王方等[19]优化了NY/T761 2008标准方法，以高速离心代替长时间静置及过滤，以旋转蒸发后氮吹代替直接氮吹，减少了前处理过程消耗的时间，且得出了更好的回收率。张有会等[20]也对比了不同的前处理方法对OPs检测的影响，结果表明液-液萃取、索氏提取及基质固相分散萃取三种方法的回收率及相对标准偏差相当，但基质固相分散萃取的操作简便，溶剂用量少，该结论同李建科等[17]的结论一致。

液相色谱法主要用于检测具有热不稳定性和极性的OPs，如对硫磷等[16]。Rotich等[28]用C18柱萃取，甲醇洗脱，Shim-Pack CLC ODS柱(150 mm×4.6 mm id,5 μm)分离，紫外-可见检测器检测环境水体中的甲基对硫磷、对硫磷和辛硫磷3种OPs，测定波长选用280 nm，甲基对硫磷、对硫磷和辛硫磷的回收率分别为102%、109%、107%，且相对标准偏差分别为4.7%、7.5%和4.1%。

3　环境介质中OPs的残留分析

近年来，关于各种环境样品中检出OPs的报道很多[9,30-40]。水体、土壤、蔬菜瓜果及粮食等样品中均有不同程度的OPs残留。

张祖麟等[30]检测了九龙江口水体中17种OPs的浓度，其残留水平为0.135～0.355 μg/L，均值为0.227 μg/L。2004年，厦门海域OPs浓度为低于检测限～0.726 μg/L，均值为0.136 μg/L，马銮内湾有机磷农药污染最为严重，九龙江口、西海域和西南海域污染水平相近，东部海域有机磷农药污染最轻，文章认为该海域OPs污染主要来自于九龙江流域输入[31]。珠江河口中9种OPs的总残留浓度为0.460～43.6 μg/L，平均为7.25 μg/L，且该区域OPs含量受季节影响明显[32]。桑沟湾海域水体中8种OPs的总浓度范围为0.001～0.265 μg/L，均值为0.061 μg/L，且该海域OPs残留水平春季小于秋季[33]。

王俊等[34]在福州菜地土壤中检出了8种OPs，其中辛硫磷、对硫磷和毒死蜱检出率分别为30.2%、23.2%和11.6%，平均残留量为816、90、181 μg/kg，是菜地中主要的OPs种类。另外，南宁市蔬菜地土壤中OPs检出率较高，为77.03%，其检出情况与土壤的含水量及pH值无明显相关关系[35]。

广州市的市售蔬菜中，OPs检出率为18.8%，超标率为15.6%；检出的禁用农药残留量在98～287 μg/kg之间[36]。另外，于锐等[9]研究了长春市郊区蔬菜有机磷农药残留状况，OPs的总检出率为92.1%，样品可食用部分OPs含量超过最大残留限量的比率为23.4%，且叶菜类的超标率最高，但从蔬菜中OPs的残留均量看，不会对成年人产生明显的健康影响。四川绵阳市市售蔬菜中OPs残留量较为严重，OPs残留量总超标率为37.7%，其中叶菜类的超标率最高，为51.9%[37]。唐山市丰南区市售蔬菜有机磷农药残留总体检出率为32.9%，总体超标率为28.8%，其中甲胺磷和对硫磷的超标现象较严重。油菜和菜花是有机磷农药残留最严重的，超标率均达到80.0%；叶(花)菜类有机磷农药污染最严重，超标率达到51.1%[38]。2010-2012年河南省蔬菜中有机磷农药残留总体检出率为12.2%，总体超标率为0.31%，共有18种农药有不同程度的检出，2种及2种以上农药联合使用情况占19.6%[39]。

路志芳等[40]研究了安阳地区小麦籽粒中的OPs残留，其检出率为95.2%，检测的7种OPs(乙酰甲胺磷、敌百虫、乐果、毒死蜱、氧化乐果、甲胺磷、对硫磷)中，毒死蜱的检出率最高(95.2%)，而乐果的超标率最高(33.3%)，氧化乐果未检出。

总体来说，OPs在我国各种环境样品中普遍存在，检出的种类较多，且在蔬果粮食中有残留量超标现象，叶菜类蔬菜中的残留量超标现象相对更为严重。同时使用2种及2种以上农药的情况也有存在。

4　结　语

随着我国经济的快速发展，环境中，尤其是食品中的OPs残留量不仅关系到国民的身体健康，也影响着我国进出口商品的质量。了解OPs的毒性，加强对OPs的检测及使用监管，具有十分重要的意义和必要性。

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Research Progress on Organophosphorus Pesticides in China Environment*

HAO Qing1,2,SUN Xiu-mei1,JIN Yan-jian1,Guo Yuan-ming1,HU Hong-mei1

(1 Key Laboratory of Marine Aquaculture,Zhejiang Institute of Marine Fisheries,Zhejiang Zhoushan 316100;2 Institute of Oceanology and Fisheries,Zhejiang Ocean University,Zhejiang Zhoushan 316100,China)

With the large amount of production and use of Organophosphorus Pesticides(OPs),more and more residues of these contaminants were detected from the environment and OPs would be the “new”persistent organic pollutants.For the negative effects of OPs to the ecological safety and human health,the toxicity,detection method and contamination level in China were summarized,the studies showed that OPs were detected from the environment of our country,and the levels in some samples were higher than the maximum residue limit.Some references were provided to the safety use and supervise of OPs.

Organophosphorus Pesticides(OPs); toxicity; detection method; residue level

公益性行业(农业)科研专项(201503108)；浙江省属科研院所专项(2015F10029)。

郝青(1986-)，女，工程师，从事海洋环境污染及水产品质量安全方面研究。

孙秀梅(1982-)，女，高级工程师，从事水产品质量安全研究。

X592

A

1001-9677(2016)06-0001-04