高电位LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备、电化学性能与结构相变

李景坤，杨 轲，文 闻，陆美凤，马紫峰



高电位LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备、电化学性能与结构相变

李景坤1,3，杨 轲1，文 闻2，陆美凤1，马紫峰1

（1上海交通大学化学工程系，上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海 200240；2中国科学院上海应用物理研究所， 上海同步辐射光源中心，上海 201204；3Department of Chemistry and Chemical Biology，Northeastern University， Massachusetts 02115，Boston，USA）

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4因其可在4.7 V高电位下工作并有良好的循环特性，已成为最具潜力的高能量密度锂离子电池正极材料。本文首先采用喷雾干燥辅助烧结法制备了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，考察了热处理条件对材料结构与性能的影响。用XRD、SEM和FT-IR等技术对所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构和表面形貌进行表征，利用原位XRD技术研究了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在充放电过程中结构相变规律。结果表明，所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料均具有Fd-3m空间群的立方相尖晶石型结构，并具有优异的电化学性能，其0.1 C时首次放电容量为132 mA·h/g，首轮库仑效率93.48%，高倍率下该材料的电化学性能优越。原位XRD测量结果分析表明，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料在充电过程中存在4个显著的相变过程，在嵌脱锂过程中，从四面体相向立方相结构相变过程是可逆的。

LiNi0.5Mn1.5O4；正极材料；电化学性能；结构相变；原位XRD

随着新能源汽车、智能电网等战略新兴产业的崛起，动力锂离子电池在电动汽车和储能系统中的应用越来越受到人们的关注。然而，现有锂离子电池的能量密度和功率密度依然偏低，其安全性、循环寿命和成本尚未达到未来电动汽车和储能系统应用的要求。2015年2月，我国科技部发布的《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案》中明确提出，车用动力电池单体能量密度应达到300～400 W·h/kg。对锂离子电池而言，提高单体电池工作电压是实现高能量密度的有效途径。研究表 明[1-3]，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有较高的平均充放电平台，可在4.7 V左右工作，是一种具有良好发展潜力的高电位锂离子电池正极材料。如果LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与Si-M合金负极材料组合，并选择宽电化学窗口的电解液及相应的隔膜、导电添加剂、黏结剂和集流体，解决高电压工作状态下胀气和稳定性问题，可以获得能量密度超过300W·h/kg的电化学储能器件[4]。

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能和电化学特征受其晶体结构影响很大，而其结构又与其制备过程有很大关系。合适的原料、制备方法、合成工艺路线以及热处理温度和时间对于LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构与性能有重要影响。目前，已报道的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备方法很多，有固相 法[5-8]、溶胶-凝胶法[9]、水热合成法[10]、氨介导碳酸盐沉淀法[11]、共沉淀法[12-14]、燃烧法[15-16]、喷雾热解法[17-18]、超声化学合成法[19]和熔盐法[20-21]等，这些方法各有优缺点，通过运用不同的制备方法或者合成过程耦合，可以制备形貌各异、性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4材料。如Li等[8]通过改进传统固相法的烧结过程，制备了球形梯次结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其循环性能显著提升。Risthaus等[22]采用喷雾干燥与辅助烧结过程，在喷雾干燥前驱体溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP），获得了密集排列的初级八面体型LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。Wang等[23]采用分步球磨混合与多段烧结过程结合制备了碳包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料，显著增加阳离子排序，减少Mn3+浓度，有效提高了材料的倍率性能。Pan等[24]合成了核壳型LiNi0.5Mn1.5O4多孔微胶囊，在55 ℃环境下的高倍率放电容量和循环特性显著提高。最近，Tang等[25]运用石墨烯纳米片将LiNi0.5Mn1.5O4纳米棒有序包裹起来，研究表明石墨烯包裹能够抑制其在高电位下的副反应，进一步改进LiNi0.5Mn1.5O4的电子转移特性。

除了材料制备与合成方法研究，对于LiNi0.5Mn1.5O4材料的电极反应机理及其结构相变规律研究是其研究的另一个重点。Shimoda等[26]采 用固态核磁共振光谱技术，分别以原位7Li NMR与非原位6Li MAS NMR两种方式研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料的嵌脱锂特性。研究锂离子电池正极材料在充放电过程中结构相变规律可以深入理解其嵌脱锂机理，Ohzuku等[27]采用常规XRD研究了尖晶石型LiMn2O4在非水电解质锂电池中的结构相变，发现在0.60 >> 0.27时有两个立方晶相共存，而在1.0 >>0.6时只存在一个立方晶相，这为材料的设计与改性提供理论依据。Ma等[28]和Wen等[29]基于同步辐射加速器光源，率先应用原位XRD技术研究了锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4复合正极材料的结构变化。首先采用喷雾干燥辅助烧结过程制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，研究烧结过程条件对其结构和电化学性能的影响，然后利用上海同步辐射加速器光源，开展原位XRD研究LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构相变，为LiNi0.5Mn1.5O4材料制备工艺优化和应用提供理论依据。

1 实 验

按化学计量比Li∶Ni∶Mn为2∶1∶3（摩尔比）称取LiCH3COO·2H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O。将原料在研钵中充分研磨后置于500 mL大烧杯中，加入去离子水进行搅拌溶解形成混合溶液。将混合溶液通过喷雾干燥（Büchi Mini型）一步获得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体。喷雾干燥操作参数如下：进料温度为190 ℃，旋风器功率为100%，泵功率为20%。将喷雾干燥获得的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，在管式马弗炉（Carbolite系列）内设置不同的烧结温度和时间，得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。为了确定烧结温度和时间，对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行热重分析（NETZSCH STA 449F3型），测试条件为：氮气气氛保护，升温速率为10 ℃/min，升温范围为室温至1000 ℃。

LiNi0.5Mn1.5O4材料微观形貌采用SEM（日本JEOL公司的JSM-7401F型）进行观察，并采用红外光谱（Perkin-Elmer Spectrum 100型）和常规XRD技术（日本Shimadzu公司的XRD-6000）进行表征，常规XRD测试条件：Cu为靶源，X射线波长1.5406 Å（1Å=0.1nm），扫描角度2为10°～80°。LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能通过CRCR2016型扣式电池测量，先将LiNi0.5Mn1.5O4材料与导电剂和PVDF黏结剂以75∶15∶10的质量比混合搅拌4 h，制成浆状混合物，然后涂布在铝箔上，置于100 ℃的温度，真空干燥12 h。然后在手套箱内以涂有LiNi0.5Mn1.5O4电极片为正极，金属锂片为负极，用Celgard2700型隔膜，使用1 mol/L的LiPF6DMC-EC溶液作电解液制成样品电池。电池的充放电性能采用LAND CT2001A电池测试系统，充放电电压为3.5～5.0 V。LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构相变利用上海同步辐射光源中心BL14B1线站进行原位XRD测试。测试条件：X射线波长为0.12398 nm，扫描角度为16°～62°，折算为常规的铜靶Cu Ka射线角度为20°～80°。

2 结果与讨论

2.1 材料烧结条件确定

通过喷雾干燥获得的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体，采用热分析技术研究其TG-DSC曲线，如图1所示。基于热分析结果，从材料结构形成温度要求和节约能源角度制定了烧结方案，设计了3种热处理条件，在空气气氛中烧成，热处理条件分别是：总的烧结时间为12 h，烧结温度分别为700 ℃和900 ℃，升温速度为8 ℃/min。其中：样品a，升温至700 ℃烧结4 h，然后升温至900 ℃烧结8 h；样品b，升温至700 ℃烧结6 h，然后升温至900 ℃烧结6 h；样品c，升温至700 ℃烧结8 h，然后升温至900 ℃烧结4 h。

2.2 材料结构表征

图2为不同烧结工艺所得LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD谱图，测试条件：Cu为靶源，X射线波长1.5406 Å。

从图2中可以看出，3种样品均符合Fd-3m空间群结构，即不规则的尖晶石型立方相结构。通过观察，当在900 ℃高温段烧结达到8 h后，可以发现样品a在45°左右处有一个杂质峰，对应的是在高温下产生的LiNi1-O[29]杂质，产生的主要原因是在高温下容易产生氧缺失。这也是导致该材料充放电曲线在4.1 V和4.7 V分别产生两个平台的原因。

表1 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的晶格参数和晶面间距

从数据上可以证实这3种不同的煅烧方法得到的产物都是尖晶石型立方相结构，其晶格常数均小于纯LiMn2O4的晶格常数（0.8248 nm）[30]。不同的烧结温度和烧结时间所得LiNi0.5Mn1.5O4材料晶格常数也有细微的变化。

比较3种LiNi0.5Mn1.5O4材料样品的SEM图（图3）可以得出，随着900 ℃高温段煅烧时间的延长，黏附在大晶粒表面的非晶态粒子显著减少，而且晶体的八面体晶形结构趋近完美，样品a[图3(a)]的晶体颗粒中细小颗粒的比例比较小，而样品b和c的细小颗粒明显增多，由此可知高的烧结温度可以促进晶粒的生成。

从图3中几组SEM电镜照片中可以看出，这些样品的颗粒大小基本都是1～2 μm，总体而言比固相法得到的晶体颗粒尺寸要小。同时，随着高温烧结时间的延长，八面体晶体颗粒粒径增大。减小颗粒粒径可以缩短充放电时锂离子的脱嵌距离，从而提高材料的倍率性能。但颗粒粒径过小导致材料比表面积增加，从而增加电极材料与电解液的接触，加剧电解液的分解，不利于获得循环性能稳定的电极材料。因而制备粒径适中的电极材料是改善其倍率性能及循环性能的重要因素。

不同烧结温度与时间所得的3种LiNi0.5Mn1.5O4样品红外谱图如图4所示，该图谱与之前Duh等[4]和Kunduraci 等[31]报道的谱图相类似。官能团伸缩振动的频率与其中心原子的化合价成正比，而与中心原子的质量成反比。从图4中可以看出，样品a和b的红外谱图在波数为656、627、588、555和500 cm-1处分别有一个吸收峰，峰的强度和振动的不同主要是来源于锰氧键和镍氧键的键长。其中，656 cm-1和627 cm-1处的吸收峰分别对应不对称Mn(IV)—O和对称Mn(Ⅳ)—O的振动。在555 cm-1及500 cm-1处出现的小峰对应的是三价锰进入到该尖晶石结构中而引起的吸收峰，表明3种烧结工艺所得尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料均为Fd-3m空间群结构，与XRD衍射图谱所得结果一致。

同时，样品a和b的谱图中吸收峰更加清晰，其强度明显高于样品c，表明随着高温（900 ℃）煅烧时间从4 h增加到8 h，晶体结构变得更加完美。另外，588 cm-1处对应的Ni—O键吸收峰及627 cm-1处对应的Mn(Ⅳ)—O键吸收峰强度随着高温煅烧时间的增加而增强，表明高温有利于Ni2+取代Mn3+。

2.3 充放电循环性能

图5为所制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的首次充放电特征曲线，可以看出充放电倍率在0.1 C时，LiNi0.5Mn1.5O4样品a的首次充电容量就达到了141.2 mA·h/g，极为接近理论容量146.7 mA·h/g，其放电容量达到132 mA·h/g，其首轮库仑效率为93.48%。而样品b和c分别达到135.6 mA·h/g和135.3 mA·h/g，放电容量分别为131.7 mA·h/g 和129.2 mA·h/g，首轮库仑效率分别为97.12%和95.49%。对照SEM电镜照片，高温段（900 ℃）最长的LiNi0.5Mn1.5O4样品a，其晶形相对更加完 美，而其首次充放电比容量也相对较高，而且在充放电曲线中，很容易看出在3.9～4.1 V和4.5～4.7 V存在两个平台，分别对应Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+电对的氧化还原反应。

图6为不同烧结工艺所得材料在不同充放电倍率的循环性能。表2、表3、表4分别列出1C、2C和5C倍率下三个样品的循环性能。可以看出，在1 C和2 C的倍率下，LiNi0.5Mn1.5O4样品a的充放电容量较大，而且稳定性能也很好，而LiNi0.5Mn1.5O4样品b和c的比容量依次下降，稳定性也有稍许下降。而在5C倍率下，样品b和c的容量保持率略高。可见高温烧结有利于样品保持较好的比容量和稳定性。

表2 不同样品在1 C倍率下的循环性能

表3 不同样品在2 C倍率下的循环性能

表4 不同样品在5 C倍率下的循环性能

2.4 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料充放电过程中结构变化规律

利用同步辐射加速器光源的原位XRD技术在线记录了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料原位结构的相变情况。图7为首次循环过程中测量得到LiNi0.5Mn1.5O4材料的原位XRD谱图。从图7中可以看出，在充电过程与放电过程中可以清晰地获得7个特征衍射峰，分别是（111）、（311）、（400）、（331）、（511）和（531）衍射峰。当充电电压达到4.75 V左右时，（111）、（311）和（331）衍射峰变宽，接近5 V时，（400）和（511）衍射峰分裂成两个。所有特征衍射峰均对应着初始的立方晶相结构，随着充电电压的增加，衍射峰向高角度方向位移，而在放电过程中，相应的衍射峰又向低角度方向位移。这里的（111）衍射峰角度与图2不同，是由于所采用的X射线波长不同所致。

由于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与LiMn2O4正极材料同属立方晶相结构，其结构变化过程具有相似性。因此，我们可以借鉴LiMn2O4正极材料结构特征变化来判断LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的结构变化。对于尖晶石型LiMn2O4材料，杨晓青等[32-33]通过原位XRD技术观察到在4 V充放电平台附近存在两个不同立方晶相共存区域，提出了尖晶石型LiMn2O4立方结构从立方相转变到四面体相的三相变化模型。

为了更加清晰地考察LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的结构相变，我们单独将充放电过程（311）、（400）、（331）和（531）衍射峰的变化放大出来仔细观察，图8为这4个衍射特征峰在首次充放电过程中原位XRD谱图。从图8中可以发现，当充电电压大于4.76 V时，（311）、（400）和（531）衍射峰分别出现分峰现象。而对于（440）和（531）两个衍射峰，在开始充电之前是明显分开的，当充电电压大于4.75 V状态时，两个峰则合并在一起，这个现象表明，当充电电压大于4.75 V时，LiNi0.5Mn1.5O4材料开始发生结构相变，初始立方相结构发生畸变，有新的相形成，或多相共存状态。当电池进入放电状态，各个衍射峰又向低角度方向偏移，对于典型的（311）特征衍射峰，当放电电压为3.5 V时，对应的2值恢复到低角度的位置，但比初始充电状态的2值略高，说明经过首次充放电循环后，LiNi0.5Mn1.5O4材料结构基本上能够恢复到正常的立方晶相没有被破坏时，晶面间距细微的收窄。该过程充放电电位对应的原位XRD谱图如图9所示。

经过仔细的比对后发现，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料在充放电循环过程中存在4个显著的相变过程。具体可分成3个阶段，在开始充电阶段，其初始阶段表现出来的立方晶相称之为立方晶相-Ⅰ（cubic I），随着充电电位增加，所有的特征衍射峰都向高角度的2方向位移，对应着尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料中锂离子脱嵌的晶格机理，在锂离子脱出时晶格发生收缩，有不同的立方相结构产生。这个结果与Ohzuku等[27]和Mukerjee等[34]观察到的LiMn2O4材料结构变化是相似的。第二阶段是在4.78 V电压平台区域嵌锂过程中，所有的特征衍射峰突然出现一个意外的增强并停留在同样的位置，指明有第二立方晶相生成，称之为立方晶相-Ⅱ（cubic Ⅱ），该现象与Ohzuku等[27]及杨晓青等[32-35]发现的材料中嵌锂过程形成第二个立方晶相-Ⅱ结果是一致的，但是出现两相共存区域的放电电压平台明显上升（LiMn2O4材料两相共存区域出现在4.0 V左右[32]）。当充电电压达到4.81 V时，完全形成立方晶相-Ⅱ。第三阶段，随着锂离子进一步的嵌入，当充电电位大于4.90 V时，（440）和（400）衍射峰分别发生分裂现象，XRD衍射峰显示LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为四面体相结构（==5.6536 Å、=8.1480 Å），具有I41/amd空间群，类似Li2Mn2O4和Hausmannite Mn3O4，也就是说LiNi0.5Mn1.5O4正极材料从立方相转变成为四面体结构，其完整的 原位结构相变过程如图10所示。图11给出了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料晶胞参数与XRD扫描次 数的变化，直接反映了充电过程中LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的结构变化，从图11中可以看出，在第90次扫描（4.794 V左右），立方晶相-Ⅰ的晶格常

数出现明显拐点。第100次扫描后，即4.8127 V附近出现立方晶相-Ⅱ。而当160次扫描时，即充电电压超过4.91 V时出现四面体相结构。进一步验证LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在充电过程中存在4个相变过程。

对比文献资料，该结构相变对应LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中的Ni2+被氧化为Ni4+。由于Ni4+处于d6构型，四面配位的Ni4+表现为eg3t2g3构型并具有Jahn-Teller活性，导致样品a与b轴向收缩使晶体结构变成四面体相结构。这与LiMn2O4正极材料在3 V区域放电时的结构变化相似，此时堆积的Mn3+（d4）构型的Jahn-Teller畸变导致相似的晶体结构变化。LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石晶格内的Mn离子不是完全处于+4价状态，其中有部分Mn离子处于+3价状态，这种Mn离子不同价态与红外光谱检测结果是一致的，也是导致LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学循环特征与观察到的LiMn2O4正极材料相似的 原因。

在放电过程中，对于LiMn2O4材料，充电过程中LiMn2O4晶体结构从立方晶系直接转变成四面体相结构，Ohzuku等[27]发现，当嵌锂过程中，四面体相无法恢复到立方相时，表明在4.5 V区域LiMn2O4相变过程是不可逆的。对于LiNi0.5Mn1.5O4材料，与LiMn2O4正极材料结构相变规律不同，在嵌锂过程中，从四面体相向立方相结构转变过程是可逆的，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料从四面体相又重新转变成立方晶相-Ⅱ，与初始阶段的立方相结构相比，立方相-Ⅱ并没有显示明显的2位移。但放电过程中，当放电到4.5 V区域，立方相-Ⅱ结构又恢复到立方 相-Ⅰ。因此，从结构变化过程分析，LiNi0.5Mn1.5O4材料结构稳定性与循环特性比LiMn2O4材料 更好。

3 结 论

采用喷雾干燥辅助烧结法成功地制备出LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。XRD与红外光谱测试表明，3种烧结工艺所得尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料均具有Fd-3 m空间群结构，且随着高温烧结时间的增加，其晶体结构趋于完美。SEM照片显示随着高温段时间的增加，晶体的微观形貌趋于完美，呈现八面体结构。3个样品晶粒大小均处于1～2 μm。

所制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在3.9～4.1 V和4.5～4.7 V存在两个放电平台，分别对应Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+电对的氧化还原。其中样品a表现出优异的电化学性能，其0.1 C时首次充电容量达到了141.2 mA·h/g，极为接近理论容量146.7 mA·h/g，其放电容量达到132 mA·h/g，其首轮库仑效率为93.48%，所制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料还表现出良好的循环性能和倍率性能。

通过原位XRD测量发现，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在充电过程中，从3.5 V充电到5.0 V，其晶体结构发生了明显的变化，我们清晰地观察到LiNi0.5Mn1.5O4从立方晶相-Ⅰ转变成四面体相结构时，中间存在过渡态的一个立方晶相-Ⅱ，并存在两个立方相共存区域。与LiMn2O4材料不同的是，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在嵌锂过程中其结构相变过程是可逆的。从结构变化过程分析，LiNi0.5Mn1.5O4材料结构稳定性与循环特性优于LiMn2O4材料，该结果与电化学性能测量结果是相符的。

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Preparation, electrochemical performance and phase transition of high voltage LiNi0.5Mn1.5O4cathode material

LI Jingkun1,3, YANG Ke1, WEN Wen2, LU Meifeng1, MA Zifeng1

(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center, Department of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China;3Department of Chemistry and Chemical Biology, Northeastern University, Boston, Massachusetts 02115, USA)

Because of its good electrochemical performance and high operating voltage around 4.7 V, LiNi0.5Mn1.5O4spinel has become one of the most promising high voltage cathode materials for lithium ion batteries with high energy density. In this paper, we prepared LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials through spray drying assisted annealing process with different heat treating conditions, the effect of heat treatment conditions on the structure and electrochemical performances was investigated. The crystal structures of the prepared LiNi0.5Mn1.5O4materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR). Thesynchrotron X-ray diffraction technique was carried out to study the online phase transition of LiNi0.5Mn1.5O4spinel during cycling. It has been found that the prepared LiNi0.5Mn1.5O4powders show phase-pure cubic spinel of Fd-3m structure. Its electrochemical performances were tested at different charge/discharge rates between the potential limit of 3.5～5.0 V, and the initial discharge capacity of the LiNi0.5Mn1.5O4spinel attained at 132.0 mA·h·g-1, and the columbic efficiency at first cycle is 93.48%, and the electrochemical performances of the prepared materials are excellent.From theXRD patterns and charge-discharge profile, it can be found that four phase transitions existed for LiNi0.5Mn1.5O4spinel during charge process, the phase transition from tetrahedral to cubic is reversible in the lithium insertion and extraction process.

LiNi0.5Mn1.5O4; cathode material; electrochemical characteristic; phase transition;XRD

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.002

TM 911

A

2095-4239（2016）01-09-09

2015-11-15；修改稿日期：2015-11-20。

国家自然科学基金（21336003）和国家973计划（2014CB 239703）项目。

李景坤（1987—），女，博士研究生，研究方向为电化学能源材料；通讯联系人：马紫峰，教授，主要研究方向为电化学储能材料、储能器件和燃料电池，E-mail：zfma@sjtu.edu.cn。