新型移动式钠离子电池储能系统设计与研究

王 红，廖小珍，颉莹莹，王梦雪，周广盖，杨 轲，康书文，赵政威，马紫峰



新型移动式钠离子电池储能系统设计与研究

王 红1,2，廖小珍1，颉莹莹1，王梦雪2，周广盖2，杨 轲1,2，康书文2，赵政威2，马紫峰1,2

（1上海交通大学化学工程系，上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海 200240；2上海中聚佳华电池科技有限公司，中聚电池研究院，上海 200241）

报道了一种新型移动式钠离子电池储能系统，其核心储能器件为钠离子电池，采用自制的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极材料，负极材料为硬碳。采用XRD、DSC等对正极材料的结构和热稳定性进行分析表征。设计制作了1 A·h软包型钠离子电池，对其电化学性能与安全性进行测试。在此基础上设计了钠离子电池包以及基于钠离子电池的0.1 kW·h新型移动式储能系统。该系统在家用储能、军事电源、低速电动车上有良好的应用前景。

钠离子电池；正极材料；安全性；电池组；储能系统

电化学储能系统在新能源汽车、可再生能源领域展现出良好的应用前景，其中基于磷酸铁锂的锂离子电池已经在分布式储能、电网调频调峰中得到示范与应用，但是其价格依然偏高制约其规模化推广。相比较锂资源，钠元素在地球上的储量丰富、分布广泛，钠离子电池（SIB）具有低成本优势，有望作为大规模储能应用[1-2]。钠离子电池研究始于20世纪80年代，早期被开发的电极材料，如MoS2、TiS2等电化学性能不理想[3]，发展非常缓慢。近年来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，如聚阴离子类化合物磷酸钒钠、氧化物类NaMO2、普鲁士蓝类、碳材料、过渡金属及其合金类化合物等[1]，在容量和循环寿命方面有很大提升，为开发实用化全电池奠定了基础，特别是Dahn等[4]发现硬碳具有优异的嵌/脱钠性能后，钠离子电池的能量密度也逐渐接近锂离子电池，如Komaba等[5]组建的Na[Ni1/2Mn1/2]O2/硬碳电池具有3 V的中值电压，能量密度达到LiCoO2/石墨电池的60%。胡勇胜等[6]开发出空气稳定的铜、铁、锰层状化合物展现出优异的循环稳定性，基于正负极质量计算，电池能量密度达到210 W·h/kg。Johnson等[7]研制的NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料与硬碳组装全电池，中值电压超过3 V，150个循环周期后容量保持率为75%。本课题基于文献比较和分析，通过化工过程放大技术制备出公斤级NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料，并与硬碳匹配开发出1 A·h软包全电池，并对所制备单体电池进行穿钉等安全性实验。在此基础上设计开发钠离子电池包，利用电池包设计了新型家用储能系统。

1 实 验

采用共沉淀法制备NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料，先将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入反应釜中生成前驱体，然后将前驱体 与一定计量的碳酸钠共混后在空气气氛中于850 ℃ 烧结15 h得到正极材料。采用D/max-2200/PC型X射线衍射仪进行结构表征。采用德国PerkinElmer DSC8000型热分析仪对正极材料热稳定性进行测试，测试温度为室温至600 ℃。

称取1.8 g所制备的正极材料，加入0.1 g 导电剂（SP）和0.1 g溶于-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯（PVDF），混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Celgard 2700为隔膜，1 mol/L的NaClO4/PC︰EMC︰ FEC（50︰48︰2）为电解液，组装成纽扣电池。软包电池正极为：NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料：SP︰PVDF=90︰5︰5（质量比），负极为硬碳。集流体均采用铝箔，正极面密度约为30 mg/cm2、负极面密度约为14 mg/cm2。分别采用恒流充放电仪（Land CT2001A）、电池测试仪（新威CT-4008-5V10A-FA）和大容量电池测试仪（蓝奇BK-7001Z/100- 60V/100A）对纽扣电池、软包电芯和电池包的电化学特性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与表征

采用镍、锰过渡金属元素制备的P2型层状氧化物具有优异的嵌/脱钠特性，在控制钠离子嵌/脱程度的前提下可以得到非常稳定的循环性能[8]。为了进一步降低成本，通过采用更加廉价的铁元素取代部分镍锰元素得到了电化学性能优异的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料，采用X射线衍射谱对所制备正极材料进行结构表征，图1展示了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料的XRD图谱，通过与Johnson等[7]的研究结果相比较可知，所制备的正极材料为α-NaFeO2结构的层状化合物。为了研究所制备正极材料的热稳定性，测试了充电到4.0 V状态下正极材料的DSC曲线，如图2所示。样品处理在惰性手套箱里进行，将正极片用DMC清洗，称取清洗干净的材料2 mg，记作样品1；另外，称取清洗干净的材料2 mg加入2mL电解液，测试材料在电解液中的热稳定性。从DSC测试结果图2中可以看到，不加电解液的材料结构稳定，几乎没有发生分解反应。加了电解液之后，在286 ℃有个小的放热峰，表明正极材料在286 ℃与电解液有微弱的反应。此外，在309 ℃处有一个强烈的放热峰，这个放热峰与电解液的热分解反应相吻合，说明大部分放热反应是电解液自身的热分解，测试结果证实NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2是一种热稳定性很好的正极材料。

2.2 钠离子电池单体电芯的电化学性能

NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料与金属钠作为对电极的半电池可以实现约50%钠离子的可逆嵌/脱，首次充放电库仑效率接近98%，首次放电容量达到136 mA·h/g。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装1 A·h钠离子软包全电池器件具有优异的循环性能，通过进一步的工艺优化，电池的实际比能量密度达100 W·h/kg。图3展示了软包钠离子电池的首次充放电曲线，电池中值电压3.05 V，按照1 A电流密度放电容量1010 mA·h，达到电池设计要求。由于钠金属比锂金属活泼，因此，钠离子电池的安全性研究显得尤为重要，通过电池满电穿钉实验发现，在满电穿钉后软包电池不爆炸、不起火，只释放出非常少量的烟雾（图4），良好的安全性与正极材料DSC测试结果一致。

图4 NIB电池充满电后两次穿钉试验

在全电池设计中值得一提的是，在锂离子电池中由于锂离子在低电位下与铝形成合金，故而锂离子电池中负极集流体采用铜箔，而钠离子由于具有较大半径，不会嵌入铝晶格中，因此，可以采用铝箔作为负极集流体，对进一步降低钠离子电池成本具有显著效应。另一方面，由于负极采用铝箔作为集流体，电池在过放电的情况下负极集流体不会被氧化，而铜箔在过放电情况下极易被氧化，在锂离子电池中电池管理系统必须严格限制电池的过放电行为。

2.3 钠离子电池包的性能曲线

基于所开发的软包钠离子全电池，进行钠离子电池成组研究，通过将40块1 A·h的软包钠离子电池进行成组，组装成10并4串的电池包，形成12 V/10 A·h的电池包。图5展示了电池包及其充放电特征曲线，电池包充电截止电压为15.4 V，充电电流为5 A，充电容量为10 A·h；对应为单体电芯充电截止电压3.85 V，充电容量为1 A·h。电池包放电截止电压为6.0 V，放电电流为10 A，放电容量为9.2 A·h；对应为单体电芯放电截止电压1.5 V，放电容量为0.92 A·h。相比较单体电池，电池包在大电流放电倍率下，容量会有一定损失。电池包在前5个循环周期中，放电容量没有降低，放电中值电压没有衰减，至第10个周期电池容量有3%左右的容量衰减。研究结果证实，所开发的软包钠离子电池包满足储能电池系统对电芯的要求，将10个NIB电池包组合起来并加装上保护板后，设计了1 kW·h的钠离子电池移动式储能系统。

3 结 论

本文报道了一种基于钠离子的电池储能系统，钠离子电池采用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极材料、硬碳为负极材料，其电池单体能量密度达到100 W·h/kg，在满电状态下（SOC为100%）进行两次穿钉试验不爆炸、不起火。采用40块电池组成10并4串的电池包具有12 V中值电压，9.2 A·h放电容量，基于该电池包开发出1 kW·h新型移动式储能系统。经过优化设计，通过多组电池包串联或并联组合，有望构建更大能量的移动式储能装置，可以在家用储能、军事电源、低速电动车上有良好的应用前景。本研究结果也为后续实现低成本、环境友好的钠离子储能电池的实用化奠定了良好基础。

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Design and investigation on portable energy storage device based on sodium-ion batteries

WANG Hong1,2, LIAO Xiaozhen1, XIE Yingying1, WANG Mengxue2, ZHOU Guanggai2, YANG Ke1,2, KANG Shuwen2, ZHAO Zhengwei2, MA Zifeng1,2

(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center，Department of Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China;2Sinopoly Battery Research Center，Shanghai 200241，China)

A new portable energy storage device based on sodium-ion battery (SIB) has been designed and assembled. Layered oxide NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2was used as cathode and hard carbon was used as anode. The structure and thermal stability of the prepared material were measured by using XRD and DSC techniques. Soft pack battery with 1 A·h capacity has been designed and the electrochemistry and safety performance were tested. SIB packs of 0.1 kW·h were fabricated for the new portable energy storage device. This sodium ion energy storage device has a promising perspective on household electrical energy storage, military power supply, smart grid, low-speed electric vehicle, etc.

sodium ion battery; cathode; safety; battery model; portable energy storage device­­­­­­­­­­­­­­­­­

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.007

TM 911

A

2095-4239（2016）01-065-04

2015-12-18。

国家自然科学基金（21336003，21573147，21506123）、国家973计划（2014CB239703）和上海市科委（15ZR1422300，14DZ2250800）项目。

王红（1983—），男，博士，研究方向为电化学能源材料、器件开发，E-mail：hwang@sinopoly.cn；通讯联系人：马紫峰，教授，主要研究方向为电化学储能材料、储能器件和燃料电池，E-mail： zfma@sjtu.edu.cn。