利用捕集CO2制燃料化学品储存可再生能源电力的能效分析与评价

宋鹏翔，赵 波，杨岑玉，王 乐，金 翼，杨士慧



利用捕集CO2制燃料化学品储存可再生能源电力的能效分析与评价

宋鹏翔，赵 波，杨岑玉，王 乐，金 翼，杨士慧

（国网智能电网研究院，北京 102209）

本文介绍了国际上利用可再生能源结合捕集CO2制燃料的最新技术进展。以化学合成的反应热力学为基础，通过分析计算与流程模拟，得到捕集CO2制燃料化学品储电的能耗与㶲流，初步评估了甲醇作为储存电能介质的能效，并与氢储能及甲烷储能进行了比较分析。比较结果表明，氢储能流程最短，效率最高，但是没有固碳的作用。对于实现储能与固碳，甲醇的氢原子经济性较好。甲烷产物热值与反应热都较高。甲醇储能效率损失主要由前端电解制氢环节造成。

二氧化碳；甲醇；甲烷；氢；储能；可再生能源

1 CO2利用与储能

我国于2014年在《中美气候变化联合声明》中正式提出2030年前停止增加CO2排放，并将于2030 年将非化石能源在一次能源中的比例提升到20%。这一庄严的承诺为可再生能源的大规模利用与CO2减排工作指出了具体的行动目标[1]。这两大目标的实现要求能源电力企业采取有效的行动和技术创新来应对气候变化问题，促进能源结构向低碳清洁转变。CO2的捕集、储存与利用（carbon capture storage utilization，CCSU）被认为是一种减少温室气体排放的有效手段，涉及众多的技术方案，图1根据利用过程的不同阶段列举了4种主要的技术路线。

CCUS技术的可行性已经得到了较好的验证，然而大规模采用仍然面临生态环境与成本方面的诸多 挑战。

地质封存技术仍然将CO2作为一种废弃物，利用液氨吸收CO2，流程十分复杂，液氨的再生也会增加巨大的成本。另一方面，利用风能、太阳能、地热能、潮汐能等CO2零排放的可再生能源发电，为高能量密度、易储存的化学品合成反应过程提供能量，实现电能到化学能的转换与存储，降低高比例可再生能源并网的不稳定性，有效解决“弃风”、“弃光”等问题，提高可再生能源利用率，实现传统燃料化学品应用场景下的绿色替代，为可再生电力存储提供了一种新手段，有可能成为构建全球能源互联网的大容量储能技术之一[2-6]。

目前，各种利用CO2生产化学品的技术对于全球的碳平衡虽然有正面的意义，但是对于CO2的量级来说，显然是微不足道的。CO2本身是合成碳氢化合物燃料、尿素、无机碳酸盐、染料、水杨酸类药物等的原料，如果找到经济可行的大规模转化路径，工业需求巨大。使用CO2生产的燃料化学品，可作为一种化学能储存介质，对于全球CO2的排放将带来巨大的影响。通过CO2的再利用，将排放CO2再循环进入交通运输与发电侧的排放源，实现了CO2在环境中的闭循环（图2），将产生显著的绿色协同效应。国际上已经有一些成功的实践与示范。冰岛碳循环国际公司（Carbon Recycling Interna- tional）2011年就建成了利用可再生能源转化排放二氧化碳制甲醇的工厂——“乔治欧拉可再生甲醇工厂”（The George Olah Renewable Methanol Plant）。该工厂以1994年诺贝尔化学奖得主乔治·欧拉（George A. Olah）命名，欧拉教授同时担任该公司的顾问。这座正在运营的工厂具有年产500万升甲醇的产能，可以将临近的Svartsengi地热电厂排放的85%的CO2完全利用。据报道，更大规模的工厂正在规划当中[7]。2015年，德国Sunfire公司展示了功率可达250 kW至数兆瓦的power-to-gas（PtG）和power-to-liquids（PtL）技术，采用风电与光伏发电作为能量来源，利用CO2和水制造气体甲烷与各种液态燃料。该公司建设的小型示范项目每天可生产160 L名为“Blue Crude”的合成燃油，规模量产后可以达到1798 L/h的产能。“Blue Crude”的燃油已经通过奥迪公司检测许可，可以供其A8高级轿车使用[8]。

CO2的标准生成焓为−394.38 kJ/mol，如此高的化学惰性使其活化与转化都非常困难[4]。但 CO2分子经输入高能量并提供电子给体进行活化后，加入活泼的还原剂H2，即可完成向碳氢化合物或含氧碳氢化合物的转化。氢本身是一种消纳可再生能源的化学储能介质，燃烧零排放，只产生水，并且质量能量密度为碳氢化合物燃料的3倍多，但是如果不能找到即时使用的用户，储存能耗与成本较高。国内研究机构从事相关的基础研究已经有了一定的积累，在催化剂与工艺方面，与国际先进水平相比差距不大，但是目前缺乏上规模的中试验证，对于其作为一种储电的介质也缺乏量化的研究[9-10]。本文采用㶲流方法，从电到电、电到化学能的转化效率的角度，探讨利用CO2作为原料制取燃料作为储存可再生能源电力的可行性。

2 燃料化学品用于储能

图3列举了普遍使用的燃料化学品的体积与质量能量密度[11]。汽柴油无论从体积还是质量能量密度都是目前最优良的化学燃料。甲醇（CH3OH）、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯（DMC）、二甲醚（DME）是目前主流的替代燃料。甲醇的能量密度处于中游，低于液态二甲醚与汽柴油，但是能量密度远高于液氢。这些化学品都可以用作交通运输用的燃料，可不经过或经过很少的加工就直接用于目前的车辆与配套的基础设施。MTBE、DMC和DME的生产都需要甲醇作为部分反应原料，因此能源利用效率都低于甲醇，甲醇的体积能量为17.93 MJ/L，远高于甲烷的0.036 MJ/L，而且常温为液态，易于保存和运输。甲醇可作为内燃机的燃料或燃料添加剂，还可以用于燃料电池。世界上有七十多个国家已经不同程度的应用甲醇汽车，巴西的车用甲醇技术已经十分成熟与普及。因此本文重点讨论甲醇的合成以及相比较其它化合物，如甲烷等作为储能化合物的优势。

利用CO2合成燃料化学品的首要任务是选取合适的反应路径，即催化剂与工艺流程的组合，将CO2进行化学活化。一种CO2活化反应路径是甲烷的干气重整。这种路线是将CO2与甲烷重整后生成的合适比例的H2和CO通过费托反应（Fischer-Tropsch synthesis）合成燃料。甲烷干气重整→费托合成→费托蜡油加氢裂解提供了一个从CO2到液体燃料的完整流程链。在这一过程中也有很多技术问题有待解决，如在干气重整过程中，会发生结焦与镍催化剂烧结的现象，造成催化剂失活。CO2与H2发生甲烷化反应生成CH4，也就是著名的Sabatier反应。甲烷也是值得研究的用来储存可再生能源电力的载体。甲烷的储存与运输技术与目前的天然气储运技术几乎完全一样，具有十分成熟的工程应用基础。以CO2为基础原料，采用不同的反应路径可以制备多样的燃料化学品。详细的反应路径在图4中列 出[12-13]。

电能转化与储存系统的比较基于两个系统：基于甲醇和基于氢，即甲醇储能与氢储能。我们为何选择氢储能而不是甲烷储能与甲醇相比较会在稍后的能量分析部分进行解释。选定的两种方式的能源转化-储存-利用路径如图5所示。在甲醇储能路径中，氢作为一种原料参与CO2转化为甲醇的电能转化过程。系统的输入包括电能和制氢的水——来自电厂经过净化与高纯CO2。系统输出包括电能和制甲醇过程的余热。化学能到电能的转化，即释能再利用过程通过两种方式实现：对于甲醇储能使用熔融盐电解质燃料电池或联合循环电站；对于氢储能使用聚合物电解质燃料电池或联合循环电站。熔融碳酸盐燃料电池在高温下工作，不需要采用贵金属作为催化剂。但由于工作温度高，需要采用复合废热回收装置来利用废热压缩反应气体提高效率或直接供暖。聚合物电解质燃料电池又称质子交换膜燃料电池，使用贵金属催化剂，效率较高，适合于水解后高纯氢的反应。

3 基于热力学的能量分析

由于CO2捕集技术多元复杂，能效的计算也很复杂，但在考虑系统整体效率时是不可忽略的，要根据不同的技术路径详细分析。将天然气通过蒸汽、等离子体或液相重整以及将甲烷部分氧化都可以产生氢。目前最成熟的、成本效益最好的方法为天然气的蒸汽重整。甲烷的蒸汽重整将产生CO2排放，因此不是理想的替代方案。

水的电解可以实现CO2零排放产氢。水电解制氢技术已经从传统的碱性电解槽发展到使用固体聚合物或固体氧化物电解质，甚至生物催化电解过程。物理化学的计算可知水电解制氢在353 K、0.1 MPa下标准电势为1.18 V，实际应用的电解槽运行电压都高于这个值[13]。文献指出在1.96 V电压下，系统不可逆的耗散能约为150.5 kJ/mol，主要通过热能耗散进入环境。在这个条件下，电解制氢的实际摩尔能源需求量为378.9 kJ/mol，比无耗散的理想状态228.4 kJ/mol高出了65%。

考察CO2与各种产品化合物的吉布斯自由能，可以得到在标准条件下的各反应路径活化能，见图6。从图6中可知标态下从CO2到甲醇的路径活化能最低，从反应动力学角度是有优势的[6]。下文考察几个反应路径的生成焓，从热力学角度考察候选反应。

甲醇合成的主反应与相应的生成焓为

需要指出的是这个反应副产品有H2O，即有1/3的水解得到的氢原子没有进入甲醇，而是又形成H2O，从原子经济性角度是一种浪费，同时含水的环境对催化剂有负面的影响，而且最终流程中需要把甲醇与水通过蒸馏手段分离，降低了能效。但是相比Sabatier反应，即CO2甲烷化的反应

由式(2)可以看到，CO2制甲烷的生成焓是制甲醇反应的3.5倍。制甲烷的强放热使得实际生产中要使用换热性能高的循环催化流化床，并且要设计复杂的系统内换热网来利用反应热提高能效，技术难度与投资都将加大。而且制甲醇原子经济性更好；只有1/3的氢原子又进入水中，而甲烷化1/2的氢原子进入到产物水。

CO2与氢生成甲醇的反应，主要有低温与高温两种反应路径。一种是使用贵金属Ir、Rh、Ru的均相催化剂，或者[Cu/Zn/Ga]OH催化的光催化反应，反应条件为50～150 ℃，2～3 MPa；高温反应路径为使用Cu/ZnO或Cu/Zn/SiO2催化剂，反应条件为250～300 ℃，2～8 MPa。甲烷化反应催化剂主要是以ⅧB族金属（如 Ni、Co、Rh、Ru、Pd等）为活性组分的负载型催化剂，反应条件为380 ℃、1.5 MPa。反应条件与催化剂成本以及反应活化能都比甲醇化反应高[11-12]。

如果反应物包含CO2和H2，可逆水煤气反应生成CO的反应即为

在CO存在的情况下，CO和H2直接反应生成甲醇，催化剂采用Cu/ZnO2/Al2O3是目前大规模生成甲醇的主流技术

化学合成过程能量分析

得到0.1875 kg的H2需要电解1.6875 kg的水，该反应的反应热为-1.5 MJ。商用电解槽电解水的能量需求为248 MJ/kg的H2，因此电解槽所需能量为46.5 MJ。考虑压缩机实际机械效率为75%，压缩所需能量大约为10 MJ。最后将水与甲醇分离的蒸馏过程耗能1.7 MJ。将以上所有能量考虑后，生产1 kg甲醇的耗能大约为56.7 MJ。当选用高性能电解槽时，这个甲醇生产能耗数值可以降为43.1 MJ。甲醇的低位发热量（LHV）为20.1 MJ/kg，这意味着制甲醇的能量平衡收益比为35%～47%。液氢的低位发热量为120.1 MJ/kg，1 kg甲醇储存的能量需要0.167 kg的H2，使用相同的电解槽所需能量为32～41 MJ，将这些氢液化将损失8 MJ能量[11-13]。综上，

用液氢储存与1 kg甲醇相同能量需要40～49 MJ能量，能量平衡收益比为41%～50%。相同能量需求下，液氢体积约为甲醇的2倍，对于储存设备和使用设备也更高。

4 过程模拟与㶲流分析

CO2合成甲醇的简化流程模拟如下所述：4个绝热反应器中发生以上3个按化学计量数的反应，反应器入口物料比和入口温度见表1，反应器级间冷却通过设置换热器实现。反应器输入温度为543 K，反应器总体压力为5 MPa，每个反应器间有25 kPa的压降。反应器出口压力降为1.2 MPa，未反应物料CO、CO2、H2通过闪蒸罐分离后被压缩机加压循环回到反应器继续参与反应。新氢和CO2都通过常压输入。过程模拟流程图如图7所示，需要指出的是甲醇合成反应为强放热反应，系统余热需要及时移出，在㶲流分析中使用模拟软件自带的夹点方法。模拟的具体参数列于表1。物料循环比定义为反应器入口输入物料与新物料的物质的量比，新物料与反应器及压缩机出功有较强的耦合效应：增大新物料流量可以为反应器降温，降低热负荷，但升高了压缩机出功，反之则节省物料，但是增大反应器热负荷，降低压缩机出功，其后的计算会表明循环比的改变对流程中一系列结果影响很大，合理的循环比是提升集成效率的关键[15-16]。

表1 过程模拟参数

㶲流（exergy flow）分析能体现能量转化与储存过程中的可用能部分，是一种度量储能效用的参数。这里只研究化学转化与储存过程中产生的㶲流，不考虑外部物理过程引入的㶲的增减。模拟计算得到的㶲流见表2。将电能输入与循环再利用的能量综合考虑，㶲的流向分配如图8、图9所示。选用的电解槽制氢的㶲效率为55%。需要指出的是，为了使结果更具普遍性，选用这个效率是商用制氢电解槽的一般水平。制甲醇环节需要补充11.2%的外部能量，由甲醇合成产生的放热经过系统利用后依然有2.2%的余热，甲醇储能的电产出有13%用于甲醇合成的压缩机用电。从图8可以看出，电解制氢是主要的㶲损失环节。甲醇合成反应自身的㶲转化效率超过70%。计算了两种甲醇利用路径，联合循环电站与燃料电池的㶲产出率分别为13.8%与17.6%；而氢储能利用的㶲效率较高，联合电站与燃料电池的产出率分别为32.1%与34.9%。

表2 㶲流数据

5 结 论

本研究通过分析能量与㶲流评估捕集CO2制燃料化学品作为储存可再生能源电力的可行性。从反应热力学与实际反应的条件，甲醇储能都优于甲烷储能。但是甲烷储能具有直接接入现有天然气管网的优势，并且反应放热显著，反应过程能耗较低。氢储能由于转化的流程短，氢原子可以完全利用，所以能耗水平最低，㶲产出率高于甲醇储能。甲醇储能从电输入到电产出的效率，即“电到电”的效率为12.4%～14.7%，这个值是偏低的，用作电能储存介质并不理想。另一方面，可再生能源电力转化为甲醇化学能的㶲效率达47%。一旦选用更高效的氢电解系统和优化流程，有望达到更高的“电到化学能”的效率。甲醇优势在于易于运输与存储，终端用户多元，配套基础设施成熟。直接销售甲醇或者一些不发电的能源应用场合，可以实现比储电更高的经济价值[17]。甲醇直接作为交通运输的燃料相当于将一部分可再生能源电力储存在甲醇中来驱动交通工具。这可被视为另一种形式的电动汽车或混合动力汽车。但是燃烧甲醇的过程又把捕集的CO2释放回大气中，因此甲醇储能作为一种碳基化合物与氢储能相比，是碳中性的。

[1] The White House Office of the Press Secretary. U.S.-China joint announcement on climate change[J].（中国能源），2014，36（11）：1.

[2] Liu Zhenya（刘振亚）. Global Energy Interconnection[M]. Beijing：Academic Press Inc.，2015．

[3] Jing Ping（荆平），Xu Guizhi（徐桂芝），Zhao Bo（赵波），Yang Cenyu（杨岑玉），Wang Le（王乐），Jin Yi（金翼），Xiao Yu（肖宇）. Large-scale energy storage technology for global energy internet[J].（智能电网），2015，3（6）：486-492.

[4] Zeman F S，Keith D W. Carbon neutral hydrocarbons[J].，2008，366：3901-3918.

[5] Song Pengxiang（宋鹏翔），Ding Yulong（丁玉龙），Wen Dongsheng（文东升）. A novel energy storage carrier：Nano fuels[J].（储能科学与技术），2012，1（1）：41-49.

[6] Zhang Jun（张军），Dai Weiyi（戴炜轶）. Overview of international roadmap studies on energy storage technologies[J].（储能科学与技术），2015，4（3）：260-266.

[7] Olah G A，Goeppert A，Surya Prakash G K. Beyond Oil and Gas：The Methanol Economy[M]. 2nd ed. Beijing：Chemical Industry Press，2011：268-272.

[8] Hansen J B. Fuel processing for fuel cells and power to fuels as seen from an industrial perspective[J].，2015，328：280-296.

[9] Li Yunong（李雨浓），He Liangnian（何良年）.catalytic hydrogenation of carbon dioxide[J].（科学通报），2015，60（16）：1465-1487.

[10] Chen Hongping（陈红萍），Liang Yinghua（梁英华），Wang Ben（王奔）. The development of CO2chemical utilization and catalysis system[J].（化工进展），2009，28：271-278.

[11] Jiang Z，Xiao T，Kuznetsov V L，Edwards P P. Turning carbon dioxide into fuel[J].，2010，368：3343- 3364.

[12] Aresta M，Dibenedetto A. Utilisation of CO2as a chemical feedstock：Opportunities and challenges[J].，2007，28：2975.

[13] Mignarda D，Sahibzadab M，Duthiec J M，Whittington H W. Methanol synthesis from flue-gas CO2and renewable electricity：A feasibility study[J].，2003，28：455-464.

[14] Styring P，Jansen D，De Conninck H，Reith H，Armstrong K. Carbon Capture and Utilization in the Green Economy[M]. Sheffield：CO2Chem. Media & Publishing Limited，2011.

[15] Boretti A. Renewable hydrogen to recycle CO2to methanol[J].，2013，38：1806-1812.

[16] Miguel C V，Soria M A，Mendes A，Madeira L M. Direct CO2hydrogenation to methane or methanol from post-combustion exhaust streams-A thermodynamic study[J].，2015，22：1-8.

[17] Ridjan I，Mathiesen B V，Connolly D，Duic N. The feasibility of synthetic fuels in renewable energy systems[J].，2013，57（8）：76-84.

An assessment of the use of fuel chemicals synthesized from captured carbon dioxide for renewable electricity storage

SONG Pengxiang, ZHAO Bo, YANG Cenyu, WANG Le, JIN Yi, YANG Shihui

(State Grid Smart Grid Research Institute, Beijing 102209, China)

This article reviews recent worldwide developments in the storage of renewable electricity using fuel chemicals synthesized from captured carbon dioxide. The energy costs and exergy flows are briefly analyzed by mass and energy balance calculations and simulation methods to assess energy efficiency of methanol as an electricity storage vector in comparison with methane and hydrogen. Hydrogen energy storage has the shortest process with the highest efficiency, however, with no contribution to carbon sequestration. In term of carbon sequestration, electricity storage using methanol has a better atom-efficiency than methane which has higher calorific value and chemical reaction heat. The loss of energy efficiency is mainly caused by hydrogen electrolysis.

carbon dioxide; methanol; methane; hydrogen; energy storage; renewable energy

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.009

X 382

A

2095-4239（2016）01-078-07

2015-07-23；修改稿日期：2015-11-12。

国家电网公司科技项目（SGRI-DL-71-14-011）。

宋鹏翔（1982—），男，博士，研究方向为储能与能源转化技术、过程模拟，E-mail：songpengxiang@sgri.sgcc. com.cn。