铁基氟化物锂电正极材料研究现状

张艳丽，王 莉，何向明，李建军，高 剑，赵 鹏，张玉峰



铁基氟化物锂电正极材料研究现状

张艳丽1,2，王 莉1,3，何向明1，李建军1，高 剑1，赵 鹏1，张玉峰1

（1清华大学核能与新能源技术研究院，新能源与化学研究室，北京 100084；2沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142；3清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084）

随着新能源技术的不断发展，对锂离子电池的能量密度要求越来越高。氟化铁（FeF3）和氟化亚铁（FeF2）因具有较小的分子量、多电子转化反应及高电压等优点正成为极具发展潜力的高比能锂电正极材料，但是导电性差、转化反应使得材料需要较大过电势，这制约了其实际应用。本文首先介绍了FeF3和FeF2的基本性质及储锂机制，随后具体论述了两者的电化学性能改进措施，主要包括对FeF3和FeF2进行晶体结构扩展和元素替换而出现的很多铁基氟化物新相（氟化铁的水合物FeF·H2O、氟氧化铁FeOF），纳米多孔结构的设计，碳纳米复合材料构建的研究，并简要展望了未来的发展方向。

铁基氟化物；晶体结构扩展；多孔纳米；碳复合；锂离子电池

能源是当今社会发展的命脉，化石燃料日益枯竭以及严重的环境污染问题使得新能源的存储[1]与应用[2]成为目前重要的研究热点。作为重要的储能系统，锂离子电池在新能源技术领域备受关注。目前，电动汽车等新能源技术的发展对锂离子电池提出了更高的要求，其中能量密度及功率密度是特别需要关注的方面[3]。锂离子电池的能量密度主要由正极材料的能量密度决定。氟化铁（FeF3）和氟化亚铁（FeF2）等铁基氟化物[4]具有较高的理论比容量和比能量密度，可作为较高的比能量密度锂电正极材料的优选，故近年来被广泛研究和关注。本文对锂离子电池铁基氟化物正极材料的研究现状进行了综述，主要介绍了FeF3和FeF2的基本性质及存在的问题，论述了目前改善铁基氟化物材料性能的主要方法和效果，并对铁基氟化物材料未来的研究方向进行了展望。

1 FeF3和FeF2的基本性质

相对于传统正极材料（LiCoO2、LiFePO4等）而言，FeF3和FeF2两者具有较小的相对分子质量，因此其理论比容量较大，并且两者通过转化反应还可存储2 mol Li+，进一步增加了其比容量；其次，较强的Fe—F离子键使得两者具有较高的电化学电 势[4]，故FeF3和FeF2具有较高的理论比能量密度。此外，两者还具有资源丰富、成本低廉、环境友好、热稳定性好等优点[5-8]，故被认为是极具研究价值和应用前景的新一代锂离子电池正极材料。下文详细介绍两者的晶体结构特点、电化学机制研究及存在的问题等。

FeF3为斜方晶体结构，空间群为R3C，其晶格示意图[9]如图1(a)所示。由图可见，晶格由FeF6/2八面体构成，Fe3+离子位于FeF6/2八面体的中心，FeF3具有层状结构，Fe原子面与F原子面有规律地交替排列，Fe原子位于（012）晶面，而（024）晶面作为空位面用于Li+的嵌入。在理论上，放电过程中，在2.5～4.5 V电压内，1 mol Li+可逆进入其晶体结构中的三维Li+扩散通道中[9]，发生固溶反应，原晶体结构不变，反应如下：FeF3+ Li++ e−= LiFeF3，此步相应的理论比容量为237.51 mA·h/g。有研究结果认为，该步骤首先通过一个两相反应形成Li0.5FeF3，而后通过一个单相反应形成LiFeF3[10]。在接下来的2.5～5 V电压范围内，与2 mol Li+发生可逆转化反应，原结构转化为两个完全不同的新相，反应如下：LiFeF3+ 2Li++ 2e−= Fe + 3LiF，此步相应的理论比容量为475.02 mA·h/g。整体理论比能量为1951 W·h/kg 。另外，经研究发现，在充电过程中，Fe和LiF发生可逆反应，至4.5 V时，形成缺陷-三金红石型FeF3，而不是最初的斜方FeF3[11]。

FeF2为金红石结构，空间群P42/mnm，其晶格示意图[10]如图1(b)所示。理论上，在放电过程中，在电压2.66 V处，与2 mol Li+发生可逆转化反应，原结构可逆转变为两个完全不同的新相[10]，反应如下：FeF2+ 2Li++ 2e-= Fe + 2LiF。相应的理论比容量为571 mA·h/g，理论比能量为1519 W·h/kg。研究人员[12-15]通过不同方式探索FeF2在转化反应中的实际物相及微观结构变化，均证实：FeF2经转化反应后，生成Fe纳米颗粒（直径<5 nm）嵌于绝缘LiF相中的结构，其中，Fe纳米颗粒之间互相搭接，形成半连续导电网络，作为转化反应中的局域电子传输路径，Fe相与LiF相之间的巨大界面作为转化反应中的离子传输路径。还有研究认为[14-15]，转化反应首先发生于FeF2颗粒的表面，而后逐层向FeF2颗粒内部推进。

研究人员对两者的电化学性能进行了研究。FeF3和FeF2在小电流下的电化学性能曲线分别如图1(b)和图1(d)所示[10,16]，从图中分别可见相应的固溶反应阶段和转化反应阶段，以及较高的比容量，同时曲线中也存在实际放电电压低于理论电压、不可逆比容量较大、充放电电势间较明显的极化等现象。经分析，上述问题是由如下因素所导致的：第一，较强的Fe—F离子键使得FeF3和FeF2带隙较大，两者的带隙分别为5.96 eV[9,17]和3.14 eV[18-19]，较大的带隙使得两者的电子导电性很差；第二，尽管FeF3有空位面用于Li+在FeF3中的嵌入，但FeF3的晶胞尺寸较小，相应Li+的扩散通道的尺寸也较小，这在一定程度上限制了Li+的扩散；第三，当FeF3和FeF2发生转化反应时，将生成与原结构完全不同的新相Fe和LiF，新相LiF/Fe的形核及相分离需要克服一定的能垒，表现在电化学曲线上即为较大（>1 V）过电势/电压极化或滞后；第四，FeF3和FeF2发生转化反应时生成的新相LiF的电子导电性和锂离子导电性均较差[15]；第五，FeF3在固溶反应阶段，晶格参数变大，在FeF3和FeF2发生转化反应生成新相时，更会发生结构重构，并伴随体积膨胀收缩，影响循环性能。

为了改善FeF3和FeF2的电化学性能，研究人员针对其存在的问题进行了各种改进尝试，改进方法包括：对FeF3进行晶体结构扩展，对FeF2进行元素替换，纳米多孔结构的设计以及纳米复合结构的构建。通过改进，铁基氟化物种类增多，电化学性能有了很大提高。下文对各方面的研究成果进行详细介绍。

2 晶体结构扩展与元素替换

对于FeF3而言，其Li+扩散通道较致密，从这个角度出发，研究者对FeF3的晶体结构进行扩展，研发出具有较大Li+扩散通道的氟化铁的各类水合物（FeF·H2O）。另外，从增加FeF2的导电性的角度出发，用性质相似、相对分子质量更小的O取代FeF2中的F，从而得到氟氧化铁（FeOF）。

晶体结构中的Li+扩散通道的尺寸对Li+扩散有重要的影响，通道尺寸越大，越利于Li+进入，电化学过程越容易进行。FeF3的晶胞尺寸为310 Å3，其结构中存在三维Li+扩散通道，但其结构较致密，使得Li+扩散通道较小，在一定程度上限制了Li+的扩散，影响了电化学性能的提高。因此对晶体结构进行晶胞尺寸扩展，增大Li+扩散通道的尺寸可促进Li+的扩散，是提高电化学性能的有利途径。依照此思路，各种具有较大晶胞尺寸及较大尺寸Li+扩散通道的铁基氟化物被设计出来。

FeF3·0.33H2O为钨青铜型结构，晶胞尺寸为710 Å3，晶体结构中存在由FeF6八面体构成的较大尺寸的一维Li+扩散通道，如图2(a)所示[20]。结晶水位于通道内，起到稳定结构的作用，在锂的脱嵌过程中，结晶水固定不动，且因为少量结晶水的存在，材料具有与FeF3截然不同的电性能，其电导率较好，为1.4×10-8S/cm。在放电过程中，1 mol Li+进入一维、大尺寸Li+扩散通道中，晶格基本结构保持不变，但晶格参数变大；脱锂过程后，晶格参数又变回原来尺寸。相应的电化学反应为固溶反应，理论比容量为150 mA·h/g。此过程不可发生转化反应，因转化反应会使得结晶水被释放至电解液中，晶体结构塌陷。

FeF2.5·0.5H2O为烧绿石型结构，晶胞尺寸为1123 Å3，晶体结构中也存在由FeF6八面体构成的较大尺寸的一维Li+扩散通道，通道尺寸较FeF3·0.33H2O的更大些，如图2(b)所示[21]。与FeF3·0.33H2O中的结晶水位于六方形空穴内不同，此处的结晶水取代F原子，处于Fe八面体的任意一个角上。这种取代造成了Fe原子以两种价态存在。因为H2O分子与F-离子的尺寸接近，故焦绿石结构中保持了Fd3的高对称性。电导率在25℃下较差，为5.4×10-12S/cm。激活能为0.69 V。在放电过程中，1 mol Li+进入一维、大尺寸Li+扩散通道中，相应的电化学反应为固溶反应。同样地，也不可发生转化反应。

尽管FeF3·0.33H2O和FeF2.5·0.5H2O的晶胞尺寸和Li+扩散通道的尺寸较大，但Li+扩散通道的维数仅为一维。如果能够获得同时具有较大的晶胞尺寸、较大的Li+扩散通道、且Li+扩散通道为三维，则势必更有利于Li+的扩散及电化学反应的进行。FeF3·0.5H2O为烧绿石型结构，晶胞尺寸为1127～1131 Å3。晶体结构中存在Zigzag型三维、大尺寸Li+扩散通道，如图2(c)所示[22]。在放电过程中，1 mol Li+进入三维、大尺寸Li+扩散通道中，相应的电 化学反应为固溶反应。同样地，也不可发生转化 反应。

O2-与F-两种阴离子具有相似的原子尺寸和原子序数，可以用O2-取代FeF2中的F-，给强离子性FeF2中引入更多Fe—O共价键，进而调节或改善FeF2的性质（如导电性及电化学循环性）。通过用一个O2-取代一个F-，FeF2可以转化为FeOF。FeOF为金红石结构，空间群P42/mnm，如图2(d)所示[23]。研究表明，与强离子性FeF2相比，FeOF含有更多共价键Fe—O，这使得FeOF的导电性优于FeF2（FeOF带隙是1.5 eV[23]），循环性能得到改善。同时，FeOF中的Fe为+3价，在电化学过程中可发生三电子反应，相比FeF2而言，理论比容量较高（885 mA·h/g> 571 mA·h/g）。FeOF的充放电反应为，2～4.5V：FeOF + Li = LiFeOF；0.7～2V：LiFeOF + 2Li = LiF + Li2O + Fe；即在2～4.5 V之间，首先Li均一插入晶格中发生固溶反应直到生成Li0.5FeOF，而后随着Li的进一步增多，Li0.5FeOF发生两相反应生成LiFeOF，此电压范围对应电化学曲线中一个倾斜的电压平台。在0.7～2 V之间，发生转换反应，对应电化学曲线中一个2V左右的较平的电压平台。另外，Wiaderek等[24]采用PDF表征手段发现FeOF经多次循环之后的O2-离子和F-离子会趋于分开，得到物相为无定形富F金红石相和纳米富O岩盐相的纳米复合物。

综上所述，FeF3和FeF2经过晶体结构扩展及元素替换，得到很多铁基氟化物新相（FeF·H2O 和FeOF）。FeF·H2O具有比FeF3更大的Li+扩 散通道，FeOF可进行三电子反应。将这些铁基氟化物的晶体结构特点及电化学反应类型汇总至表1。下文介绍各种铁基氟化物在实际使用过程中进行的各种结构设计以及由此出现的各种新颖结构和 性能。

表1 各种铁基氟化物的结构特点和电化学反应类型

3 多孔纳米结构的设计

对铁基氟化物本身进行新型结构设计，其中，纳米化是指所合成的铁基氟化物材料的最基本结构单元为纳米尺寸量级（1～100 nm）。有研究人员曾通过在透射电镜中构建电化学电池原位追踪FeF2颗粒中的锂传输及转化而得出[14]，一个尺寸为10 nm的颗粒发生转化反应时间大约为数分钟，颗粒的尺寸及分布会直接影响电极的电化学性能，较小的颗粒尺寸更利于获得较优的电化学性能。具体来说，纳米颗粒具有如下优势：① 比表面积大，从而增加活性材料和电解液的接触面积，增加电化学活性；② 减小扩散通道，提高充放电速率，从而提高倍率性能；③ 活性材料在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力可以通过纳米化得到改善，使活性材料的循环性能提高。在合成纳米氟化铁的过程中，通常会形成孔结构。孔结构的优点如下：① 孔提供了Li+存储的额外位置，利于增加比容量；② 孔结构增加了比表面积、减小了锂离子扩散通道，利于倍率性能的提高；③ 孔对于活性材料在脱嵌锂过程中的体积变化有缓冲作用，并减小了活性材料的聚集，利于改善循环性能。

多孔纳米结构具体有如下两种形式：第一种形式为纳米氟化铁颗粒本身有孔。如Li等[11]首先采用HF和Fe(NO3)3·9H2O在60℃/24 h合成了FeF3·3H2O纳米线，而后通过在惰性气氛中热处理脱去结晶水得到多孔FeF3纳米线，母相纳米线的形貌得到延续（直径30～180 nm、长度2～15 μm）；孔结构的形成来源于结晶水的脱出，如图3(a)和图3(b)所示，纳米线表面粗糙，有很多孔洞。由图3(c)～3(d)可见，1.5～4.5 V、50 mA/g时，首次比容量高达543 mA·h/g，50次循环后比容量仍有223 mA·h/g，比目前商用的正极材料LiCoO2的实际容量（约为140 mA·h/g）要高，库仑效率高于96%，充放电过程中的电压极化也较之有明显改善[25]。较优的电化学性能归因于多孔纳米线的高比表面积、多孔纳米形貌利于容纳电化学反应过程中的结构应力及避免颗粒团聚。进一步地研究表明，比容量随循环而下降的主要原因在于充电过程中转化反应不完全，即Fe和LiF没有完全转化为FeF3，而是有残余，转化反应生成的Fe纳米相催化了电解液的分解，从而在FeF3纳米颗粒表面形成一层SEI膜，也是可能的原因。改善FeF3纳米线电化学性能的研究方向主要包括合成更细更多孔的FeF3纳米线来进一步改善反应动力学、控制纳米相的形核及生 长从而增加反应的可逆性，制备FeF3纳米线与碳 纳米管和石墨烯的纳米复合电极从而改善导电性。类似的结构还有表面带有中孔的Fe1.9F4.75·0.95H2O纳米球[26]（直径约为186.4 nm，表面孔的孔径为 8 nm），孔结构的形成来自前驱体离子液体的模板剂作用。

第二种形式为纳米氟化铁颗粒组装（或聚集）形成分级结构，因组装（或聚集）而形成孔。如Li 等[20,27]使用Fe(NO3)3·9H2O和BminBF4作为前驱体，通过真空2 h及50℃/6 h两个步骤下的反应，得到FeF3·0.33H2O的中孔绒球状团簇（尺寸200～500 nm，由直径约为10 nm的针状纳米颗粒自组装而成），针状纳米颗粒自团簇中心伸出，因此呈现出中孔结构（孔尺寸小于5 nm），BminBF4在这种特殊分级结构的形成过程中起到模板剂的作用。中孔形貌、加之FeF3·0.33H2O本身所具有的开放孔道结构及适中的电子导电率，使得该结构具有很好的电化学性能：1.6～4.5 V、0.1C电流密度下，首次比容量高达150 mA·h/g，50次循环后可逆容量为115 mA·h/g；1 C下的可逆容量为120 mA·h/g。以BminBF4为模板剂形成的结构还有分级中孔Fe1.9F4.75·0.95H2O+FeF3·H2O双相结构（HIMFs）[28]。另外，Li等[29]在以BminBF4为模板剂Ti基底上直接生长了FeF3·0.33H2O的3D分级花状阵列，如图4(a)和4(b)所示，将Ti片与其上的FeF3·0.33H2O花状阵列一块作为正极。因为花状阵列与Ti片之间良好的黏结性便于电荷传输以及具有多孔分级结构与高比表面积，该结构在较高倍率下仍具有极好的比容量，如图4(c)和(d)所示，在1.7～4.5 V、10 C的高电流密度下，比容量可以达到101 mA·h/g。其它类似结构包括多孔FeF3纳米球[30]和FeF3·0.33H2O的中空、多孔微米球[31]，两者分别通过溶剂交换法及奥斯特华德熟化机制而得到。此外，还有用PS胶态晶体的有序排列来制造大孔FeF3结构，进一步包覆一层导电性的PEDOT[32]，利于获得大倍率电化学性能，在1 A/g大电流密度下的倍率性能达120 mA·h/g。尽管孔结构提高了比容量和循环性能，但因为孔的存在，材料的体积能量密度将不可避免的降低。

4 纳米复合材料的构建

尽管铁基氟化物的电化学性能通过晶体结构扩展及元素替换、构建多孔纳米结构得到了一定程度上的改善，但铁基氟化物本身属宽带隙绝缘体，本征电子电导率差，难以获得大倍率性能。为了改善导电性，研究人员将其与其它导电性较好的材料进行复合，以此来获得连续导电网络。进行复合的材料最典型的为纳米碳材料，包括颗粒的外包覆碳层、碳纳米管、石墨烯、活性炭等。碳纳米材料具有如下优点：密度低、比表面积大、理论电导率高以及力学性能好。碳纳米材料和铁基氟化物形成多种复合结构，除了提高导电性外，还起到抑制其电化学过程中的体积膨胀、缓冲压力等作用。

4.1 碳层包覆铁基氟化物

碳层包覆对于许多活性材料而言，均是一种增加导电性、缓冲充放电过程中活性材料体积变化的好方法。很多实现碳层包覆的方法为将含碳前驱体与活性材料混合后热处理，该方法应用于铁基氟化物时，易于形成铁的氧化物，即这种碳层包覆方法对于铁基氟化物而言并不适用，目前的包覆方法为一步高温热分解法。目前构建碳层包覆FeF2纳米复合结构的方法是将含有Fe、F的有机前驱体，在密闭容器内、惰性气氛中进行高温热分解反应合成。合成温度通常在前驱体的分解温度附近或之上，通常为几百度，且因为合成过程中生成的碳团簇具有还原性，所以合成的是二价的FeF2。对于几种铁基氟化物而言，目前只有FeF2实现了碳层包覆。如Zhang等[33]使用二茂铁和PVDF作为前驱体，在充满Ar气氛的密闭容器中，700℃反应3 h，二茂铁分解出的Fe与PVDF中的F反应，生成FeF2，同时前驱体分解产物中的碳团簇包覆在FeF2周围形成碳包覆层，二茂铁分解出的Fe促进了碳包覆层的结晶化，最终得到结晶性较好的碳层包覆FeF2的复合结构，生长示意图如图5(a)所示；SEM和TEM图片见图5(b)和5(c)所示，所合成的复合结构呈短棒状，直径约为100 nm，长约1 μm，碳层厚度约为10～20 nm；充放电曲线如图5(d)，在电压范围1.3～4.2V、电流密度30 mA/g时，首次比容量为345 mA·h/g，50次循环之后比容量为217 mA·h/g；良好的循环性能归因于结晶性良好的碳层增加了复合材料整体的导电性，并限制了FeF2在充放电过程中的体积变化。此处，碳层的厚度过大阻碍了Li+的扩散及电解液的进入，FeF2颗粒尺寸略大使得动力学过程缓慢，因此，可认为减小碳层厚度及进一步减小FeF2的颗粒尺寸是下一步的合成重点。此外，类似的结构还有无定形碳包覆FeF2的复合结构[34]。

4.2 与碳纳米管复合

碳纳米管（CNTs）是一种具有优异导电性的一维纳米材料，其大的比表面可用于负载纳米材料。Kim Sung-Wook[35]制备了FeF3-CNTs的纳米复合物。如图6(a)所示，为了诱导FeF3·3H2O在CNT表面形核，CNTs首先在HF溶液中超声制造缺陷，作为纳米粒子的形核位，从而进一步得到FeF3与CNT的复合结构。多个FeF3纳米晶（直径小于10nm，晶态和无定形态共存）聚集成花状形貌，于CNTs表面异质形核长成，整个形貌类似于花位于花枝上，故将其形象地称之为“FeF3纳米花于CNT花枝上的结构”（FNCB），如图6(b)所示。异质形核确保了FeF3与CNTs的良好接触，充分发挥了CNTs传导电子的作用。2.0～4.5V、20 mA/g时，比容量为210 mA·h/g，30个循环后比容量保持率很好；500 mA/g（LiCoO2的2.5C）时的比容量达150 mA·h/g（高于LiCoO2的实际容量140 mA·h/g），电化学性能见图6(c)～6(d)所示。Li等[21]以BmimBF4为前驱体，利用单壁碳纳米管（SWCNTs）在BmimBF4中的有效分散，通过各种真空或不同温度下的研磨等步骤得到了一系列的铁基氟化物与SWCNTs的纳米复合结构，如SWCNTs- FeF3·0.33H2O复合结构[21]、SWCNTs-FeF2.5·0.5H2O复合结构[21]、SWCNTs-FeF3·0.5H2O复合结构[22]、SWNTs-无定形FeF3多孔微米球复合结构[36]。另外还有由溶剂热法合成的FeF3·0.33H2O/MWCNTs的纳米复合结构[37]。在该复合结构中，大多数氟化铁纳米颗粒与碳管接触，但仍有少部分颗粒没有与碳管直接接触，碳管对这部分颗粒的导电作用有限。这些彼此接触的纳米颗粒在后继循环过程中可能会发生团聚现象，增大Li+/电子的传输路径；此外，在循环过程中，如何保证纳米颗粒从碳管上不脱落，也是一个值得进一步研究的课题。

4.3 与石墨烯或氧化石墨烯复合

石墨烯/氧化石墨烯是近年来广泛研究的一种大比表面积碳材料，复合结构有“铁基氟化物纳米颗粒位于石墨烯片层上”及“石墨烯包裹铁基氟化物纳米颗粒”两种形式。第一种形式有如下几个研究结果：如Liu等[38]通过将石墨烯置于HF中刻蚀出缺陷作为形核位，从而制备了FeF3-石墨烯纳米复合物。复合物中FeF3纳米粒子的尺寸为20～100 nm之间，均匀分布于石墨烯上，TEM图片如图7(a)所示，电化学性能如图7(b)所示。2.0～4.5V、0.2C时的比容量稳定在210 mA·h/g；且倍率性能好，1C、2 C、5 C时的比容量分别为176、145、113 mA·h/g。优异的电化学性能归因于FeF3纳米颗粒的晶粒尺寸较小以及与石墨烯载体间的紧密接触。另外，该FeF3-石墨烯纳米复合物的循环性能优于FeF3-碳纳米管纳米复合物，倍率性能可与之媲美，这是因为与多壁碳纳米管相比，石墨烯在嵌锂及机械操作过程更具韧性、更不易断裂。类似的结构还有FeF3纳米颗粒修饰于还原氧化石墨烯上的复合结构[39]、FeF3-rGO的复合物纸[40]及FeF3·0.33H2O/RGO纳米复合结构[41]，三者分别通过溶剂交换法、电荷相 吸-自组装方法、微波法获得。其中，FeF3-rGO的复合物纸结构中，rGO对极化的改善见图7(c)～7(d)。第二种形式为石墨烯包裹FeF3纳米晶的复合结构（FeF3/G）[42]，首先通过制备Fe3O4/G的复合物，而后将其与HF气体进行气固反应使Fe3O4转化为FeF3。有研究表明，石墨烯的取向会影响Li+的传输，为了解决此问题，在其它复合体系中使石墨烯产生利于Li+传输的小孔洞[43]，这对铁基氟化物-石墨烯复合纳米材料的进一步发展及性能改善有一定的借鉴作用。

4.4 与多孔碳复合

多孔碳具有纳米级孔道，可用来填充铁基氟化物纳米颗粒。如Li 等[44]以BmimBF4和Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，采用纳米浇铸方法制备了FeF3·0.33H2O @CMK-3纳米复合物。FeF3·0.33H2O颗粒尺寸为几个纳米，位于CMK-3中孔炭的孔道内，微观结构形貌及电化学传输路径分别如图8(a)～8(b)所示。1.75～4.5 V、10C时放电比容量循环稳定在111 mA·h/g；50C高倍率下的比容量可达到78 mA·h/g；远远优于单独的FeF3·0.33H2O，这是因为CMK-3限制了循环过程中FeF3·0.33H2O的晶粒生长和聚集，而且CMK-3为FeF3·0.33H2O提供了Li+和电子传输路径，且复合物有较大比表面积利于其与电解液之间的充分接触。类似的结构还有FeF3位于中孔炭孔内的纳米复合材料（FeF3/OMC）[45]和FeF3纳米晶分布于多孔碳基底中的复合纳米结构（FeF3/C）[46]，分别通过初湿浸渍法及Fe/Fe2O3分散于多孔碳中的纳米复合结构与HF进行气固反应转化而得到。在FeF3/OMC结构中，通过对比其与块体FeF3的CV曲线，见图8(c)～8(d)，可看到前者样品中的极化较小。

4.5 与其它形式的碳（乙炔黑、氟化碳中的碳层、 活性炭微珠）复合

在锂离子电池正极材料的制备工艺中，乙炔黑通常被用作导电剂，与活性材料、黏结剂混合而制作锂离子电池电极。为了增加乙炔黑与铁基氟化物的结合程度，有研究人员将已制备好的铁基氟化物与乙炔黑球磨混合，以期获得更好的导电性。如Badway等[25]将购买的FeF3与膨胀石墨（或炭黑或活性炭）混合后利用高能球磨后得到FeF3纳米颗粒（1～20 nm）均匀分散于碳基底中的复合结构（CMFNCs），类似的工作还有FeF3纳米晶与石墨机械球磨得到复合结构（FeF3/C）[47]、FeF3·0.33H2O/C复合纳米结构[48]、FeOF/C[49-50]。另外，还有以含Fe、F的前驱体与乙炔黑混合后球磨，经化学-球磨过程获得的FeF3·0.33H2O/乙炔黑的纳米复合物[51]。球磨增加了铁基氟化物与乙炔黑的结合，但制备过程中的球磨步骤所得FeF3纳米晶的颗粒尺寸分布较宽，且球磨会造成内应力，并会给材料引入大量缺陷，使得电化学过程中增加副反应，使不可逆容量增加，且球磨法也不利于进一步规模化生产。尽管通过后继热处理可在一定程度上缓解球磨造成的内应力，但又增加了制备工艺的繁琐性。

氟化碳（CF）为一种含F前驱体，通过与含Fe前驱体之间的反应，CF中的F参与生成铁基氟化物，同时CF中剩余的碳层结构用来作为所生成铁基氟化物的碳基底。通过这个思路，分别有“FeF3纳米晶（尺寸10.8 nm）分散于碳基底内的纳米复合物（C:FeF3）[52]”和“FeF2纳米颗粒（8～12 nm）嵌于石墨片层之间的复合结构[53]”被合成出来。

纳米量级的粒子相对于微米量级的粒子而言，具有相对较低的松装密度和低体积比容量。从提高松装密度、体积比容量以及增加导电性的角度出发，Liu 等[54]合成出FeF3·0.33H2O+FeF3·3H2O颗粒（直径小于1mm）包覆在活性炭ACMB球形颗粒（直径2mm）表面，形成直径30mm的球形聚集体，该颗粒二次聚集体利于增加松装密度和体积比容量，该结构通过HF在ACMB表面刻蚀出缺陷作为形核位而得到。

4.6 与非碳材料复合

V2O5或MoS2可以起到同时提高电子导电性和离子导电性的作用。此外，V2O5或MoS2比碳的密度高，相对于与碳构建复合材料而言，与这两者构建复合材料更利于提高电极材料的比能量密度。相关报道有FeF3/V2O5复合材料[55]和FeF3/MoS2的复合物[56]，均通过球磨FeF3与V2O5或MoS2获得，球磨的负效应如上所述。

5 结 语

氟化铁因具有较小的分子量及较高电势而成为高能量密度正极材料的优选材料。针对其在实际应用中的问题，研究人员做出了一系列努力。其中，具有较大Li+扩散通道的FeF·H2O和导电性较优且可进行三电子反应的FeOF进一步丰富了铁基氟化物的种类；多孔纳米结构的设计在提高比容量及循环性能、减小极化等方面具有很好的效果；纳米复合材料的构建对倍率性能提高和减小极化非常有效。相应的研究结果汇总见表2，这些工作为其实际应用奠定了重要的技术及理论基础。

表2 各种新型铁基氟化物正极材料的电化学性能

续表

novel iron fluoride cathode materialsinitial capacity /mA·h·g-1cycling performance /mA·h·g-1current density /mA·h·g-1voltage window /Vrate performance/mA·h·g-1ref. FeF3/C nanocomposites712600 / 10 cycless5001.0～4.5500 (1 A/g)[47] conductive C:FeF3 nanocomposites360 / 12 cycles7.581.5～4.5[52] FexFy·mH2O self-supported, binder-free 3D hierarchical FeF3·0.33H2O flower-like array directly growing on Ti foil123 / 50 cycles6001.7～4.5117 (1 A/g)101 (2 A/g)[29] FeF3·0.33H2O hollow porous microspheres21023.71.7～4.5[31] 100 / 40 cycles237 412350 / 10 cycles501.3～4.5 mesoporous FeF3·0.33H2O of tunnel structure130 / 30 cycles141.6～4.5[20] 105 / 30 cycles71 SWCNTs wiring of FeF3·0.33H2O220143 / 50 cycles151.7～4.5130 (0.15 A/g)80 (1.5 A/g)[21] FeF3·0.33H2O/MWCNTs composite18191 / 50 cycles202.0～4.3[37] 30 nm sized FeF3·0.33H2O nanocrystals supported on partially reduced graphene oxide210150 / 50 cycles151.6～4.4100 (0.15 A/g)[41] FeF3·0.33H2O impregnated CMK-3 nanocomposite175201.7～4.5111 (2 A/g)78 (10 A/g)[44] FeF3·0.33H2O/C nanocomposites160136 / 100 cycles1182.0～4.5115 (1.185 A/g)[48] FeF3/ACMB composite179104 / 50 cycles23.72～4.5[54] 14289 / 50 cycles118 nanometer-sized FeF3·0.33H2O/acetylene black composite233.9157 / 10 cycles201.8～4.5[51] 117 / 10 cycles60 worm-like mesoporous structured Fe1.9F4.75·0.95H2O 145130 / 100 cycles141.6～4.5[26] 125118 / 100 cycles71 Hierarchical mesoporous structured iron based fluorides with dual phases consisting of Fe1.9F4.75·0.95H2O and FeF3·H2O200148 / 100 cycles23.71.6～4.5100 (1.185 A/g)[28] SWCNTs wiring of FeF2.5·0.5H2O150115 / 50 cycles151.7～4.5[21] porous highly amorphized FeF3 microsphere connected by SWCNTs200 / 85 cycles23.71.7～4.5125 (237.5 A/g)65 (2.375 A/g)[36] FeOF carbon-iron (oxy)fluoride nanocomposites43050 60℃1.5～4.5[49] FeOF/C composite192180 / 30 cycles102.0～4.0[50] 300 / 30 cycles601.3～4.0

未来的研究方向可围绕铁基氟化物在转化反应中的极化现象开展更加细致地研究，通过引入形核剂来降低转化反应中的过电势。此外，因为铁基氟化物正极材料本身不含锂，如若能够寻求到与之匹配的含锂负极，如锂金属合金、嵌锂石墨或嵌锂硅以及其它新材料等，则可获得具有更高能量密度的全电池。通过进一步地研究，相信铁基氟化物正极材料在不久的将来能够在锂离子电池中得到实际的应用。

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Research status of iron based fluoride cathode materials for lithium ion battery

ZHANG Yanli1,2, WANG Li1,3, HE Xiangming1, LI Jianjun1, GAO Jian1, ZHAO Peng1, ZHANG Yufeng1

(1Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084;2School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;3State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084)

With the development of new energy technology, lithium ion batteries (LIBs) are required to have higher energy density. Iron fluorides (FeF3and FeF2), with small molecular weight, multi-electron conversion reaction and high voltage, are good candidates for high energy density cathode materials of LIBs. However, their practical applications are hindered by the intrinsic poor electron conductivity and large over potential needed in the conversion reaction. The paper firstly introduces the basic properties and lithium storage mechanism of FeF3and FeF2, and then describes specifically the approaches for improving the electrochemical performance, mainly including structural expansion and element substitution leading to several kinds of new phases (FeF·H2O and FeOF), designing porous nanostructures and constructing composite with nanocarbon. The further research in the future is also prospected.

iron fluoride; structural expansion; porous nanostructure; carbon composite; lithium ion battery

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.005

TM 911

A

2095-4239（2016）01-044-14

2015-07-30；修改稿日期：2015-08-19。

张艳丽（1982—），女，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料和纳米碳材料，E-mail：ylzhang@alum.imr.ac.cn；通讯联系人：何向明，教授，研究方向为锂离子电池，E-mail：hexm@mail.tsinghua. edu.cn。