不同水溶性β-环糊精聚合物的吸附性能研究*

李　霞，谢　龙，韩丽华，郭　敏，刘文华

(1 中北大学理学院，山西　太原　030051；2 中北大学化工与环境学院，山西　太原　030051)



不同水溶性β-环糊精聚合物的吸附性能研究*

李霞1，谢龙2，韩丽华1，郭敏1，刘文华1

(1 中北大学理学院，山西太原030051；2 中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

以环氧氯丙烷为交联剂，在不同的反应温度和反应时间下，将β-环糊精聚合成两种具有不同溶解性的链状和网状环糊精聚合物SCDP和ISCDP。通过紫外分光光度法对比研究了这两种聚合物对染料分子亚甲基蓝(MB)的吸附性能，数据结果表明：水溶性的SCDP具有较快的吸附速率，而非水溶性的ISCDP具有较大的吸附容量，随吸附时间的延长可以吸附更多的MB分子；碱性环境下由于羟基的去质子化作用更有利于MB在这两种吸附材料上的吸附；两种吸附过程均为放热过程，高温不利于这两种吸附剂对MB分子的吸附。在两种吸附剂对MB的吸附过程中起到主要作用是主客体间的包结作用、氢键作用和静电作用。

β-环糊精聚合物；水溶性；吸附性能；吸附机理

染料分子是具有高可见性和水溶性的一类有机化合物，在塑料、造纸、纺织和化妆品方面都具有很好地应用。但由于有的染料分子含有复杂的芳环结构，不易降解，生物毒性较大，具有很强的污染性，被随废水排出后，严重影响水质量和人类的健康[1-3]。β-环糊精(β-CD)是含有7个吡喃葡萄糖单元组成的具有特殊空腔结构的多糖化合物，可以和多种分子形成包结物。尤其是以β-CD为原料形成聚合物后可有效去除废水中的染料分子[4-8]。

环糊精以环氧氯丙烷(EPI)为交联剂形成的聚合物CD-EPI，操作简单，形成的聚合物性能稳定，是应用较早较广的吸附材料之一。而对CD-EPI来说，不同的反应条件所制备出得聚合物结构和水溶性不同，其吸附性能也会不同。因此，本文以此为出发点，合成出两种不同水溶性的β-CD-EPI聚合物，并对比研究了其在不同吸附条件下对亚甲基蓝染料分子的吸附性能，探讨了两种聚合物的吸附机理。对根据被分离化合物的性能及分离要求有目的的选择吸附剂具有较好的实用价值。

1　实　验

1.1试剂和仪器

β-CD从天津市科密欧科技有限公司购买，使用前重结晶两次；环氧氯丙烷购自天津福晨化学试剂厂；亚甲基蓝(MB)购自国药集团化学试剂有限公司；其它化学试剂均为分析纯。紫外可见分光光度计UV-1601；熔点由XT4型熔点测定仪测定；傅立叶变换红外光谱仪ALPHA-T(IR)；可调高速离心机；pH酸度计；磁力搅拌器。

1.2合成

根据参考文献[9-12]，水溶性β-CD-EPI聚合物(SCDP)和非水溶性β-CD-EPI聚合物(ISCDP)的合成方法相似，只是反应温度和反应时间不同，从而引起聚合物的性状和水溶性截然不同。

SCDP的制备：称取5 g β-CD溶于10 mL(20%，w/w)NaOH水溶液中，于室温下搅拌24 h，然后缓慢加入EPI 5.18 mL，在30 ℃下继续搅拌24 h，得到浅黄色粘稠液体，用甲醇处理后得到白色固体，50 ℃下真空干燥6 h得到产物，为白色粉末状固体，产率83.6%。

ISCDP的制备：称取5 g β-CD溶于10 mL(20%，w/w)NaOH水溶液中，加热到50 ℃后缓慢加入EPI 5.18 mL，继续搅拌2 h后，得到透明凝胶硬块状物，先用去离子水洗涤至中性，然后再用丙酮浸泡24 h后得白色块状固体，过滤后于50 ℃下真空干燥6 h，碾碎后得白色粒状固体产物，产率75.1%。

1.3吸附实验

用蒸馏水配置浓度30 mg/L的MB水溶液500 mL备用，使用时每次量取30 mL，加入吸附剂，在一定温度下搅拌一定时间后，然后静置离心，取亚甲基蓝溶液离心后的上清液，在664 nm波长处，通过紫外可见分光光度计测试MB水溶液的浓度。被吸附亚甲基蓝溶液的pH值大小用5% NaOH和10% HCl水溶液调节，吸附剂对吸附质的吸附量qt(mg/g)和吸附百分比A(%)可以根据下列公式(1)和公式(2)计算：

(1)

(2)

式中：C0——吸附质初始浓度，mg/L

Ct——吸附后吸附质的浓度，mg/L

V——吸附质的体积，L

m——吸附剂的质量，g

2　结果与讨论

2.1环糊精聚合物的结构分析

图1　β-CD，SCDP和ISCDP的FT-IR谱图Fig.1　FT-IR spectra of β-CD, SCDP and ISCDP

图1给出了SCDP、ISCDP和β-CD的FT-IR谱图，用来更深入的分析两种吸附剂的吸附机理。通过与β-CD的红外谱图进行对比，ISCDP在 2883 cm-1有一个吸收峰，为化合物中交联剂上的C-H伸缩振动峰，β-CD在1151 cm-1处的吸收峰变弱，是因为环糊精空腔边缘上的第二位羟基发生了交联反应，使得C2-O和C3-O位于网状结构的中间。对于SCDP的FT-IR谱图来说，1428 cm-1处明显增强的吸收峰为-CH2-基团上的C-H弯曲振动峰，表明-CH2-基团主要位于聚合物的外围，SCDP的交联程度较低，主要是链状结构。

2.2两种吸附剂的吸附性能

2.2.1吸附剂添加量的影响

室温下，吸附时间为60 min时，研究了SCDP和ISCDP用量(10～60 mg)对MB吸附的影响，实验结果见图2。根据图中的数据，随着吸附剂量的增大，被吸附的MB量降低，吸附百分百升高，当吸附剂量为50 mg的时候，吸附基本达到饱和。对SCDP吸附剂来说，随着吸附剂的增加，MB吸附百分比的增加较大，而ISCDP量对染料分子的吸附影响较小，表明有限的吸附时间内，链状结构较网状结构的环糊精聚合物更易和MB分子相互作用，提高吸附剂-被吸附剂间的相互作用。

图2　吸附剂用量对MB吸附量和吸附百分比的影响Fig.2　The adsorbed amount and the adsorption percentage of MB at different adsorbent dosage

2.2.2吸附时间的影响

在室温下，吸附剂量为50 mg时，不同吸附时间下SCDP和ISCDP对MB吸附量数据曲线见图3。从图3中可以看出，随着吸附剂时间的增加，MB在两种吸附剂的吸附量均增大。在30 min时，MB被SCDP吸附的量要大于被ISCDP所吸附的量，吸附时间为90 min时，SCDP对MB的吸附达到饱和，而ISCDP对MB的吸附量却仍在增加，表明在较短的时间内网状环糊精聚合物对环糊精空腔具有屏蔽作用，而随着吸附时间的延长，网状内部的环糊精与MB分子间的包结作用逐渐加强，因此MB的吸附量逐渐提高。说明SCDP比ISCDP具有更高的吸附速率，而ISCDP的吸附能力更强。

图3　吸附时间对MB吸附效果的影响

2.2.3pH的影响

MB是一种阳离子化合物，因此其受溶液酸碱性影响较大。图4给出了pH值为1、3、5、7、10和13时MB在SCDP和ISCDP上的吸附量变化曲线。可以看出：随着pH值的增大，MB的吸附量逐渐增多，说明碱性条件更有利于这两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附。这可能是因为酸性条件下，亚甲基蓝分子中的二甲胺基团被离子化为-N+(CH3)2阳离子，提高了MB分子的亲水性，不易于与环糊精的疏水空腔发生作用[13]。而随着pH值的增加，吸附剂表面的羧基及羟基去质子化后，增强了与MB分子间的静电相互作用[14]，故MB的吸附量增大。

图4　pH对MB吸附效果的影响Fig.4　Adsorbed amount of MB at different pH values

2.2.4温度的影响

图5给出了不同温度下SCDP和ISCDP两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附量变化曲线，从图中可知，随着温度的升高，两种吸附剂对MB的吸附能力明显降低，说明该吸附过程是一个放热过程，高温不利于吸附过程的进行，这是因为环糊精对MB分子的包络作用及氢键的形成是一个放热过程[7]，其中SCDP随温度的变化对MB吸附量的影响较大，说明温度对该吸附剂的吸附性能影响更大一些。

图5　吸附温度对MB吸附效果的影响

3　结　论

本文以环氧氯丙烷为交联剂，制备两种具有不同溶解性的环糊精聚合物SCDP和ISCDP，FT-IR数据表明SCDP为链状结构，而ISCDP具有网状结构。研究了这两种聚合物对MB的吸附性能，结果表明：ISCDP具有较大的吸附容量，而SCDP具有较快的吸附速率；碱性环境更有利于MB在这两种吸附材料上的吸附。主客体间的包结作用、氢键作用和静电作用在两种吸附剂对MB的吸附过程中起到主要作用。

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Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution Using Different β-cyclodextrin Polymers as Adsorbent Materials*

LIXia1,XIELong2,HANLi-hua1,GUOMin1,LIUWen-hua1

(1 School of Science, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051;2 College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051, China)

Using epichlorohydrin as a cross-linking agent, two β-cyclodextrin polymers with different water solubility were synthesized. The adsorption performance of the two β-cyclodextrin polymers for methylene blue (MB) was systematically investigated under different conditions through UV spectrophotometry. The results showed that SCDP exhibited higher adsorption rate, but water-insoluble ISCDP possessed higher adsorption capability toward MB. A basic media was beneficial for the adsorption of MB on both adsorbents because of the deprotonated hydroxyl groups on absorbents strengthening the interactions between host and guest. Moreover, the adsorption was an exothermic and spontaneous process, and the higher temperature was unfavorable for the adsorption of MB on SCDP and ISCDP. The hydrogen-bonding, electrostatic interactions and inclusion complexation between MB molecules and the two adsorbents played an important role during adsorption process.

β-cyclodextrin polymer; water solubility; adsorption capability; adsorption mechanism

山西省自然科学基金项目(2014021015-2，2013011040-5)；中北大学科学基金项目，中北大学大学生创新项目。

李霞(1981-)，女，博士，主要从事环糊精衍生物的制备及其相关性能研究。

O636.1

B

1001-9677(2016)015-0055-03