聚苯胺和N-取代聚苯胺的制备与性能概述

肖香珍，李春艳

(1 河南科技学院，河南　新乡　453003； 2 商水县第一高级中学，河南　周口　466100)



聚苯胺和N-取代聚苯胺的制备与性能概述

肖香珍1，李春艳2

(1 河南科技学院，河南新乡453003； 2 商水县第一高级中学，河南周口466100)

电致变色材料聚苯胺和N-取代聚苯胺通常有两种制备方法：化学聚合法和电化学聚合法，聚合物的结构和性质与其制备过程和制备方法密切相关，本论文列举了不同聚合方法的优缺点以及影响聚合成膜的条件。通过对聚苯胺和N-取代聚苯胺这两类聚合物的电致变色特性、电导率和溶解度的比较，分析了它们不同特性的产生原因以及改善这些性质所存在的问题，为有机电致变色材料的研究提供理论参考。

聚苯胺；聚(N-取代苯胺)；电致变色材料

聚苯胺是一种重要的共轭性导电聚合物，具有优良的导电性、电化学活性和变色性能，另外它在空气和水溶液中具有很高的稳定性[1-2]，所以人们对聚苯胺的研究已经非常深入和完善。但是聚苯胺在很多有机溶剂中溶解度小，且融化过程中的温度不恒定[1]等，这样就使其在一些领域的应用受到了限制。N-取代聚苯胺(主要有N-烷基聚苯胺、N-酰基聚苯胺、N-羟乙基聚苯胺、N-烷基磺酸基聚苯胺)由于N位上取代基的引入，使其具有较好的溶解性和加工性能，但导电性能较低[3]。为了使聚苯胺和N-取代聚苯胺具有某种特定的性能，近年来，研究者对其合成方法和条件的改善做了大量的研究工作。

1　聚合物的制备方法

苯胺和N-取代苯胺聚合方法主要有化学聚合和电化学聚合。

1.1化学聚合

化学氧化聚合法是在酸性介质中用氧化剂氧化而使单体聚合的方法。该方法具有设备简单、反应条件容易控制等优点。其中介质酸即为该聚合反应提供所需的酸性介质，又作为掺杂剂进入聚合物骨架。常用的酸有无机质子酸HCL、HBr、H2SO4、HClO4、HNO3、CH3COOH、HBF4和大分子有机酸如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、氨基磺酸等。也有一些研究者在非水介质中进行聚合，已见报道的有三种：一是纯有机溶剂如乙腈[4]；二是在有机溶剂中添加有机酸[5]，以维持聚合物的掺杂态；三是添加苯胺基四氟乙烯的乙腈溶液[6]。常见氧化剂(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、Cu(ClO4)2、KIO3、H2O2、FeCl3等，也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备苯胺类聚合物。其中(NH4)2S2O8不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。氧化剂用量对单体的聚合也有一定的影响，相关研究表明[7]：当氧化剂/苯胺<1.5时，氧化剂的用量对产物的性能影响不大，而产率随其用量的增加而增加。当氧化剂/苯胺>1.5时，过量的氧化剂使聚苯胺降解，产率和产物质量均降低。影响化学聚合的条件还有：单体浓度、单体和氧化剂的比率、反应时间、反应温度等。

1.2电化学聚合

电化学聚合是在含有一定单体浓度的电解质溶液中，用铂电极作阳极，控制一定的阳极电位和阳极电流密度，采用恒电流法、恒电位法、动电位扫描法、循环伏安法、或脉冲极化法，通过电化学反应在阳极可制得结构致密的聚合物膜，氧化的同时也进行了掺杂。恒电流法易于控制聚合物膜的厚度，结果重现性好；而恒电位法不能控制聚合速度，结果重现性相对较差；循环伏安法由于还原的过程阳极有气体生成，不易控制聚合物的外貌。

与化学氧化聚合法相比，电化学聚合产率减低，但是电化学聚合具有过程可控、重现性好、合成简单、产物均匀、纯度高、排列规整、后处理简单等优点。影响单体聚合的主要因素是单体浓度，单体浓度的最佳范围是0.05～0.5 mol/L[8]。其最低浓度要保证电极表面有足够的自由基阳离子，但是浓度过高容易造成聚合速度过快，这样制备的聚合物膜就不均匀。温度是单体聚合另一影响因素，高温会产生较多的副产物，温度过低聚合速度又较慢，产生的聚合物链较短，最适宜的聚合温度是0 ℃。第三个影响因素是电极电位，一般电极电位在-0.2～1.2 V之间变化[9]。此外还有溶剂种类、电解质溶液的酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、电解池气氛及其电化学聚合方法及参数的选择等因素对其有影响。另外，聚合物膜的形貌、电导率、电化学活性与溶剂的性质密切相关。通常有如下要求：溶剂要粘度小、介电常数高、合适的电位及非亲核性等。电解质的作用是传导电流，要求在溶液中有一定的溶解度，且能够电离。

此外，人们已经使用的聚合方法还有原位聚合、乳液聚合，固相聚合以及近年来人们采用的新型合成方法如在磁场下的电化学聚合或化学聚合，光诱导掺杂，掺杂-脱掺杂-再掺杂。

2　结构和性能

聚合物的结构与其性质密切相关，下面是N-取代聚苯胺和聚苯胺的结构：

(1)N-取代聚苯胺的结构

(2)聚苯胺的结构

2.1电致变色特性

聚苯胺存在中间过渡态-醌式结构，其变色丰富。通常可实现黄-黄绿-绿-蓝之间的可逆循环变化[10]。控制不同的pH和电位也可使聚苯胺膜实现黄-绿-蓝-紫显色变化[11]，有文献报道控制电位在-0.2～1.0之间变化时，聚苯胺依次显示出浅黄色、黄绿、绿色、蓝绿色、蓝色、紫色等多种颜色变化的性能。但当电压较高聚苯胺处于全氧化态，显示紫色时，它就不具有可逆的电致变色性，若将电位控制在较低电位(-0.2～0.6)时，聚苯胺可稳定地在浅黄色和绿色之间可逆的变化106以上。N-取代聚苯胺不存在全氧化态，所以其不会呈现紫色，但其变色较稳定，如：N-取代聚苯胺在全还原态时呈现蓝色，随着氧化反应(即掺杂)的进行颜色逐渐向黄色转化，可实现黄-黄绿-绿-蓝之间的可逆循环变化。

2.2溶解度

聚苯胺的大分子共轭结构决定了其不溶于常见的溶剂，也不熔融。所以聚苯胺的加工成型十分困难，这就限制了聚苯胺的大规模工业化生产。目前研究者在提高聚苯胺加工性能方面做了大量的研究工作，如大分子质子酸作掺杂剂，有机/无机混合酸作掺杂剂[12]。这使得聚苯胺的可加工性能得到了一定程度的改善。N-取代聚苯胺在有机溶剂中的溶解性能有很大的改善。但随着取代基中碳原子数的增加其在强极性溶剂(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中的溶解度反而降低。这主要是由于N-取代聚苯胺分子链上的烷基作用，使得聚合物与强极性溶剂间形成氢键的能力下降，长链烷基的存在也使聚合物分子链之间的相互作用力减弱，从而N-取代聚苯胺在强极性溶剂中的溶解度下降。目前，Chen等[13]合成了一种水溶性较好的N-取代聚苯胺，且具有自掺杂能力。

2.3电导率

本征态聚苯胺由于刚性链间的强相互作用，使其电导率极低，只有10-10S/cm，而掺杂态聚苯胺由于H+注入聚苯胺分子链，使分子链内的电荷离域程度增大，从而电导率也大大增加。有文献报道通过质子酸掺杂后。其电导率可提高12个数量级，达到5～10 S/cm[14-15]。取代聚苯胺的电导率与聚苯胺相比有一定程度的下降。这是由于取代基的引入使分子链的扭曲角度增加。降低了分子链间的共轭度，从而降低了聚合物的电导率。N-取代聚苯胺的电导率一般为10-4～10-7S/cm[16]。但是N-取代苯胺与苯胺共聚物其电导率将大大提高，例如乳液聚合所得的摩尔比为1:1的N-乙基苯胺和苯胺共聚物，电导率可达1.6×10-1S/cm[17]与聚苯胺电导率相当，其溶解度也得到了较大的改善。

3　结　语

近年来，广大研究工作者对聚苯胺和N-取代聚苯胺的结构、性能、应用等方面进行了广泛的研究，实现了多色连续变化、透光度可调、记忆存储性能强、变色电压低、受环境影响较小等性能，且部分应用在一些领域已经商业化，并且有望在电致变色显示器、变色太阳能等领域得到进一步发展和应用。

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Overview of Preparation and Performance of Polyaniline and N-instead of Polyaniline

XIAOXiang-zhen1,LIChun-yan2

(1 Experiment Center of Henan Institute of Science and Technology, Henan Xinxiang 453000;2 The First High School of Shangshui County, Henan Zhoukou 466100, China)

Polyaniline and N-instead of polyaniline of electrochromic material are usually two preparation methods: chemical polymerization and electrochemical polymerization process. The structure and properties of the polymer were closely related to its preparation process and preparation method, the advantages and disadvantages of different polymerization methods and the conditions of affecting the polymer film formation were also listed. Compared the properties of the two kinds of polymers, such as the electrochromic properties, electrical conductivity and solubility, the causes of their different characteristics and the problems of improving these properties were analyzed，which provided a theoretical reference for the study of organic electrochromic material.

polyaniline; N-instead of polyaniline; electrochromic material

肖香珍，女，助理实验师，主要从事分析检测技术方面工作。

O646

A

1001-9677(2016)015-0031-03