醋酸钾型除冰液薄液膜厚度对飞机用4130钢腐蚀行为的影响

杨 丽,林修洲,梅拥军,李 月,杜 勇,郑兴文,罗淑文

(1. 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，自贡 643000; 2. 中国民航局第二研究所，成都 610041)



醋酸钾型除冰液薄液膜厚度对飞机用4130钢腐蚀行为的影响

杨 丽1,林修洲1,梅拥军2,李 月1,杜 勇1,郑兴文1,罗淑文2

(1. 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，自贡 643000; 2. 中国民航局第二研究所，成都 610041)

搭建了薄液膜腐蚀试验装置，使用膨体聚四氟乙烯(E-PTFE)防水透气膜准确控制了薄液膜厚度。利用电化学方法研究了质量分数为5%的醋酸钾型除冰液薄液膜厚度对飞机用4130基材钢腐蚀行为的影响。结果表明：该体系腐蚀过程主要受阴极氧扩散控制，薄液膜下腐蚀产物的溶解与扩散过程对腐蚀速率有较大影响;不同液膜厚度下腐蚀体系的阻抗谱均只有一个时间常数，且溶液电阻随液膜厚度增大而减小。当液膜厚度很薄(30 μm左右)时，腐蚀速率很低；随液膜变厚，腐蚀速率先缓慢升高，然后迅速上升；在液膜厚度200 μm左右达到极值，然后快速下降；当膜厚进一步增大，接近全浸状态，腐蚀速率又逐渐升高，并趋于稳定。

4130钢；醋酸钾型除冰液；电解液膜；电化学测试

在世界航空史上，由于恶劣的冰雪天气已引发多起空难事故[1-4]。在冰雪气象条件下，通常使用机场道面除冰液消除跑道、滑行道及停机坪的积雪与结冰，这是航空业保持冬季运行安全必不可少的重要工作之一[5]。然而，飞溅到飞机起落架上的道面除冰液常引起其基体及其表面镀镉层的严重腐蚀，存在严重的安全隐患[6]。

4130钢具有较高的强度、韧性、淬透性、热强度等优点，是飞机起落架零部件的重要基体材料。目前关于4130钢焊接性能的研究较多，但关于其腐蚀性能的研究较少[7-11]。道面除冰液对4130钢及表面镀镉层的腐蚀是在干湿交替及动态薄液膜环境中的复杂腐蚀过程。薄液膜腐蚀作为大气腐蚀的重要研究内容[12]，近年来已取得了很大进展[13-17]，但液膜厚度的稳定控制一直是试验的难点；同时，作为飞机起落架重要的基体材料，4130钢在除冰液薄液膜下的腐蚀研究至今鲜见报道。防水透气膜的使用可极大地降低因液体蒸发、震动等造成的膜厚变化，提高液膜厚度控制的精度和稳定性[18]。本工作采用自行设计制作的薄液膜腐蚀试验装置，利用E-PTFE防水透气膜稳定控制液膜厚度，对飞机用4130钢在醋酸钾型除冰液薄液膜下的腐蚀行为进行了研究。

1　试验

试验材料为美国进口4130钢(退火状态)，化学成分(质量分数/%)为：C 0.28,Cr 0.80,Si 0.15,Mn 0.40,Mo 0.25,S≤0.040,Ni≤0.030。将4130钢线切割成φ12 mm×10 mm的试样，试样后端面焊接导线，环氧树脂封样后仅留一个前端面作为工作面，经砂纸逐级打磨后,再用丙酮除油，蒸馏水冲洗，冷风干燥备用。

腐蚀介质为质量分数5%醋酸钾型除冰液，用醋酸钾型机场道面除冰液(中国民航局第二研究所提供)和去离子水配制。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，铂丝(φ0.25 mm)作为辅助电极绕于距离工作电极表面2 mm处，工作电极固定在置于可调水平台的电解槽中，利用水平台控制工作电极表面水平。将E-PTFE防水透气膜固定于千分尺尖端，调节千分尺使透气膜到工作电极表面距离为d，即薄液膜厚度。试验时调节液膜厚度分别为30,90,150,200,240,350,600,1 000 μm。

利用CHI660E型电化学工作站进行电化学阻抗及极化曲线等测试。电化学阻抗测量频率范围为0.01～105Hz，激励信号幅值为5 mV，极化曲线测量扫描速率为0.001 V/s。

2　结果与讨论

2.1极化曲线

图1为4130钢在不同厚度除冰液薄液膜下浸泡2 h后测得的极化曲线。该体系溶液呈弱碱性，阴极反应主要为氧还原反应：

(1)

由图1可见,阴极极化曲线可分为三个区域：区域I为开路电位附近的弱极化区，此区域腐蚀电流密度较小；区域II出现明显的极限扩散电流，阴极过程主要受氧扩散控制，腐蚀速率较大；区域III开始发生析氢反应，腐蚀电流密度迅速增大[19]。阳极极化曲线显示，在该薄液膜体系中，4130钢易发生钝化，主要原因可能是薄液膜层下，液相中Fe2+的含量达到饱和状态[20]，也可能是除冰液中缓蚀剂的存在，使金属表面生成保护性的氧化膜，从而使金属达到钝态。

对图1数据进行拟合，得到4130钢在不同厚度除冰液薄液膜下的腐蚀电化学参数，结果如表1所示。

表1　不同厚度除冰液薄液膜下4130钢的腐蚀电化学参数

由表1可知，当液膜厚度很薄(30 μm)时，腐蚀电流密度很低，随着液膜厚度增大，腐蚀电流密度先缓慢升高，然后迅速上升，在液膜厚度200 μm左右达到极值，然后快速下降,当液膜厚度达到350 μm后，腐蚀电流密度又逐渐升高，并趋于稳定。

2.2电化学阻抗测试

图2为4130钢在不同厚度除冰液薄液膜下的Nyquist图和Bode图。Nyquist图只存在一半圆弧，表示该薄液膜体系的极化电阻主要来自液相传质阻力；Bode图显示不同液膜厚度下的阻抗谱均只有一个时间常数，高频区阻抗模值表现为溶液电阻大小。

体系的电化学阻抗谱可用图3所示的等效电路图进行拟合分析，拟合结果如表2所示。其中：Rs为4130钢与参比电极间的溶液电阻；Q为常相位角元件；Rp为极化电阻，反应金属腐蚀的强度，通常用1/Rp表示腐蚀速率的大小。

由表2可知，随着液膜厚度增加，溶液电阻逐渐减小。图4为腐蚀速率(1/Rp)随液膜厚度的变化趋势,与腐蚀电流密度随液膜厚度的变化趋势(见表1)一致。当液膜厚度为30 μm左右，液膜层极薄，腐蚀产物的溶解与扩散受阻，电流分布不均匀，阴极氧还原反应受到抑制，腐蚀速率极小；随着液膜变厚，阳极腐蚀产物的溶解与迁移阻力减小，阳极反应受到促进；氧扩散阻力增加，抑制阴极反应的进行，但阳极反应受到的促进作用大于阴极反应受到的抑制作用，所以腐蚀速率增大；当液膜厚度大于200 μm后，氧扩散阻力进一步增大使阴极反应受到的抑制作用占主导地位，腐蚀速率逐渐减小；当薄液膜层厚度很大时，接近全浸状态，金属腐蚀产物的溶解与迁移容易，腐蚀反应主要受阴极氧扩散控制，腐蚀速率逐渐增大，并趋于稳定。

表2　不同厚度除冰液薄液膜下4130钢的EIS拟合结果

3　结论

(1) 飞机用4130钢在醋酸钾型除冰液薄液膜条件下，分别由极化曲线和电化学阻抗谱分析得到的腐蚀速率与液膜厚变化趋势一致。当液膜厚度很薄时，腐蚀速率很低；随液膜变厚，腐蚀速率先缓慢升高，然后迅速上升；在液膜厚度200 μm左右达到极值，然后快速下降；当液膜厚度进一步增加，接近全浸状态，腐蚀速率又逐渐升高，并趋于稳定。

(2) 该体系腐蚀过程主要受阴极氧扩散控制，薄液膜下腐蚀产物的溶解与扩散过程对腐蚀速率有较大影响。

(3) 该腐蚀体系在不同液膜厚度下的阻抗谱均只有一个时间常数，且溶液电阻随着液膜厚度增加而减小。

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Effect of Electrolyte Layer Thickness of Potassium Acetate Type Deicing Fluid on Corrosion Behavior of 4130 Steel

YANG Li1, LIN Xiu-zhou1, MEI Yong-jun2, LI Yue1, DU Yong1, ZHENG Xing-wen1, LUO Shu-wen2

(1. Sichuan Province Key Laboratory for Corrosion and Protection of Materials, Sichuan University of Science &Engineering, Zigong 643000, China; 2. The Second Research Institute of CAAC, Chengdu 610041, China)

A test apparatus was set up and the thickness of electrolyte layer was controlled accurately using E-PTFE waterproof breathable film. The influence of the thickness of 5 mass% potassium acetate type deicing fluid electrolyte layer on the corrosion behavior of 4130 carbon steel for airplane was studied by electrochemical method. The results show that the corrosion processes in this system were mainly controlled by oxygen diffusion on cathode. The dissolution and diffusion of corrosion products under the electrolyte layer had great influence on corrosion rate. The impedance spectra of corrosion system in different thicknesses had one time constant, and the solution resistance decreased with the increase of thickness. When the layer thickness was thin (approximate 30 μm), the corrosion rate was tiny. With the increase of thickness, the corrosion rate increased gently at first, and then rose rapidly. When the thickness was about 200 μm, the corrosion rate reached an extremum and then decreased rapidly. When the electrolyte layer continuously increased in thickness, close to full immersion state, the corrosion rate increased gradually and then turned to be stable.

4130 steel; potassium acetate type deicing fluid; electrolyte layer; electrochemical test

10.11973/fsyfh-201604017

2015-03-24

国家自然科学基金(U1333103)； 四川省青年基金(2014JQ0036)； 四川理工学院特色科学方向培育工程项目(2014TS12)

林修洲(1974-)，教授，博士，从事材料失效与保护、材料表面工程等研究,linxiuzhou@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2016)04-0350-04