EXCO溶液与沿海大气环境中铝合金的剥蚀损伤等效关系模型

张 胜,张 腾,何宇廷,李昌范

(空军工程大学 航空航天工程学院，西安 710038)



EXCO溶液与沿海大气环境中铝合金的剥蚀损伤等效关系模型

张 胜,张 腾,何宇廷,李昌范

(空军工程大学 航空航天工程学院，西安 710038)

为建立铝合金材料在沿海大气环境中的剥蚀损伤与实验室EXCO溶液加速剥蚀损伤之间的等效关系，在已有的万宁大气腐蚀研究基础上，对2A12-T4铝合金在EXCO溶液中的腐蚀特性开展了研究，对腐蚀过程中腐蚀液pH变化规律及不同腐蚀时间后试件最小剩余厚度分别进行了研究；在此基础上，讨论了2A12-T4铝合金在EXCO溶液中的腐蚀机理，建立了EXCO溶液与沿海大气环境中铝合金的剥蚀损伤等效关系模型；基于最小剩余厚度等效原则得到模型的具体参数值，模型的误差小于0.92%。

铝合金；EXCO溶液；大气腐蚀；等效关系；最小剩余厚度

现代飞机结构中铝合金材料的用量一般会占到50%以上[1]，其中又以2000系列硬铝合金和7000系列超硬铝合金居多。这两类材料的晶界通常为沉淀相/溶质贫化区，极易在腐蚀中形成阳极通道[2]，加之飞机结构多采用锻压或轧制方式加工而成，这就为飞机结构中常用的铝合金材料发生剥蚀创造了有利条件，也使得剥蚀成为飞机结构在实际服役中一种常见的腐蚀形式[2-4]。

实际大气环境腐蚀试验[5-8]能反映材料的真实腐蚀失效特征，但由于试验周期过长，难以在飞机结构日历寿命评定中得到应用。因此，建立与实际大气腐蚀损伤等效的实验室加速腐蚀试验方法具有重要的工程应用价值。

文献[9-13]报道了盐雾或周期浸润条件下的加速腐蚀试验研究，再现了涂层失效、点蚀、电偶腐蚀等飞机结构常见的腐蚀形式，对飞机结构的日历寿命评定做出了很大贡献。EXCO溶液是一种用于研究2000系列和7000系列航空铝合金材料剥蚀性能的标准溶液[14]，可作为再现大气腐蚀损伤加速环境的试验溶液，其合理性已在铝合金材料性能测试和服役条件下飞机结构的腐蚀特征分析中得到了证实[15-18]。歼X型飞机的日历寿命评定也是在EXCO溶液基础上采用加速腐蚀试验进行的[9]。但现阶段对EXCO溶液与大气环境的剥蚀损伤等效关系模型的研究较少，也使得研究铝合金结构在实际服役中由于剥蚀造成的寿命退化问题变得困难。

本工作在万宁大气腐蚀条件下2A12-T4铝合金腐蚀特性研究[3]的基础上，在EXCO溶液中对2A12-T4铝合金进行了加速腐蚀试验，探讨了其腐蚀过程，并通过对比在大气和EXCO溶液两种腐蚀环境条件下的剥蚀损伤发展规律，建立EXCO溶液与沿海大气环境剥蚀损伤的等效关系模型。

1　试验

1.1试件

EXCO溶液中的加速腐蚀试验所用试件由5.5 mm厚的2A12-T4铝合金板材加工而成，材料带有100～150 μm厚的包铝层，其化学成分(质量分数/%)为Cu 4.62，Mg 1.60，Mn 0.54，Fe 0.22，Si 0.10，Al余。为了避免包铝层对腐蚀过程的影响，且和文献[3]中的大气腐蚀试验结果具有可比性，首先将铝合金板的包铝层去除，然后在60 ℃、质量分数为10%的NaOH水溶液中浸泡15 min，而后使用清水冲洗，再放到质量分数为30%的硝酸溶液中数秒使发黑的铝合金板“出光”，最终得到厚度约为5.13 mm的无包铝板材。将去除包铝层的铝合金板加工成平板试件，结构与尺寸如图1所示，除厚度与大气腐蚀试验[3]中平板试件有0.05 mm的偏差外，其他尺寸完全一致。为了研究EXCO溶液对铝合金的腐蚀过程，试件未进行阳极氧化处理。

1.2EXCO溶液加速腐蚀试验

根据ASTM G34-01[14]，每升EXCO溶液由氯化钠234 g、硝酸钾50 g、质量分数68%的硝酸溶液6.5 g经蒸馏水稀释而成，溶液初始pH约为0.4，保证容面比为25 mL/cm2。对试件两侧持段涂蜡后，斜撑(与水平面夹角约为45°)放置于盛有EXCO溶液的塑料水槽中。试验时试件全部浸于EXCO溶液中且各表面均与溶液接触；在水槽内安置可控温加热棒， EXCO溶液的温度控制在(25±3) ℃。

试件共计24件，分为8组，每组3件，分别在EXCO溶液中浸泡6，12，24，36，48，60，72，96 h。在腐蚀过程中，为了保持恒定的腐蚀容面比，每隔一段时间取出试件的同时，也相应地减少溶液量。在腐蚀试验过程中，使用PHS-25型数显酸度计定期测量EXCO溶液的pH。酸度计由混合磷酸盐和邻苯二甲酸氢钾标定，测量精度为0.01。

1.3试件最小剩余厚度的测量

按GB/T 16545-1996[19]，使用化学清洗法去除腐蚀试验后试件表面的残余腐蚀介质和腐蚀产物，再用蒸馏水冲洗后烘干，沿垂直于轧制方向将试件切割成若干小段，然后经打磨、抛光后用于腐蚀特征量测量。为了与实际大气腐蚀[3]结果形成对比关系，选用试件的最小剩余厚度,即在指定的局部区域内试件剩余厚度的最小值作为腐蚀特征量。本试验指定的测量区域为每小段试件截面的中部区域，左右两侧1/4的区域不纳入测量范围。

使用带图像传感器(CCD)的PXS-5T体式显微镜对试件进行拍照，而后由TSView7软件对试件最小剩余厚度进行测量，测量精度为0.01 mm。

2　结果与讨论

2.1pH测量结果

在腐蚀试验过程中，EXCO溶液的pH随腐蚀时间的变化规律如图2所示。

根据pH的定义(H+浓度的负对数)，可得出EXCO溶液中H+浓度随腐蚀时间的变化规律及其拟合公式，如图3所示。可以看出，H+浓度随腐蚀时间的变化呈指数形式，且拟合度较高。

由式(1)计算H+浓度的变化速率。

(1)

式中：ci为ti时刻测得的H+浓度;v为H+浓度的变化速率，mol/(L·h)。EXCO溶液中H+浓度变化速率随腐蚀时间的变化规律如图4所示。

EXCO溶液的初始pH为0.41，从图2，3中可以看出，随着腐蚀时间的推移，溶液的pH逐渐增大，并趋于平稳；反映在H+浓度上，H+浓度开始持续下降，约在25 h后趋于平稳，此时溶液pH在2.3左右。从图4可以看出，溶液中H+浓度变化速率呈先快后慢的趋势，在4.5 h时最快，此时溶液的pH为0.53。

2A12-T4铝合金在EXCO溶液中与酸发生腐蚀反应的速率可以用溶液中H+浓度的变化速率来表示，与酸的腐蚀反应主要发生在H+浓度较高的前25 h。在25 h后，EXCO溶液的H+浓度基本保持恒定，可以认为25 h以后参与腐蚀的主要是盐离子。由于Na+、K+、NO3-和Cl-的反应生成物基本为可溶性物质，盐离子在溶液中的含量不会减少，即在25 h后EXCO溶液已达到稳定状态，对试件的腐蚀可以看成是等速的。

2.2腐蚀形貌

2A12-T4铝合金试件在EXCO溶液中腐蚀不同时间后试件表面腐蚀形貌如图5所示。

从图5可以看出，2A12-T4铝合金在EXCO溶液中浸泡6 h后即有明显的腐蚀特征，试件表面可见密集的“麻点”(点蚀坑)，根据ASTM G34-01标准[14]中划分的腐蚀等级，此时的腐蚀等级属于PB-级；试件浸泡12 h后,表面的“麻点”更加密集，腐蚀等级属于PB级；浸泡24 h后，试件表面严重点蚀，出现爆皮、疱疤，并开始深入试件表面，腐蚀等级属于PC+级；浸泡36 h后，试件表面已有明显的起层，并出现小片的剥片，腐蚀等级属于EA级；浸泡48 h后，试件表面已有大片的剥片，且部分剥片的边缘已经翘起，腐蚀等级属于EB-级；浸泡60 h后，试件表面已出现剥离，剥蚀已穿入到材料深处，腐蚀等级属于EC-级；浸泡72 h后，试件表面的分层更为严重，剥蚀更深，腐蚀等级属于EC+级；浸泡96 h后，试件的表面腐蚀形貌与腐蚀72 h后的相似，但剥蚀程度又更深一步，腐蚀等级属于ED级。其中腐蚀48 h以后试件发生全面剥蚀且剥蚀形貌与大气腐蚀的剥蚀形貌相似。

2.3最小剩余厚度

不同腐蚀时间下试件最小剩余厚度测量结果如表1所示。表1中的标准差是指以相同腐蚀时间下测得的试件最小剩余厚度数据为样本的标准差，反映了试验数据的离散程度。为了与实际大气腐蚀试件初始厚度(5.08 mm)相一致，对表2中最小剩余厚度的平均值进行了折算(均减掉0.05 mm)，折算后试件最小剩余厚度随腐蚀时间的变化规律如图6所示。

表1　EXCO溶液腐蚀后试件的最小剩余厚度

从图6中可以看出，试件最小剩余厚度的减小速率呈现先快后慢。在48 h以前,试件主要发生了点蚀和晶间腐蚀，最小剩余厚度的变化近似线性，线性度较48 h发生全面剥蚀之后稍差。48 h后试件最小剩余厚度线性变化的拟合度R2=0.983 2。

根据文献[20]中提出的剥蚀发展机理可得：在试件发生全面剥蚀后，若腐蚀特征量(本工作中为最小剩余厚度)以线性规律变化时，试件受到的腐蚀损伤是等速的。由于试件的腐蚀特征量在发生全面剥蚀(48 h)后呈高度相关的线性减小，则可以认为，试件在EXCO溶液中与盐离子的反应过程是等速的。

3　腐蚀损伤等效关系模型

3.1等效关系模型

根据试验可知，在前25 h内，试件在EXCO溶液中同时与酸和盐离子发生反应，在25 h后只与盐离子反应；为方便建立等效关系模型，对试件与酸及盐离子的反应分别进行考虑，且忽略H+浓度对试件与盐离子反应速率的影响，即试件与盐离子反应的腐蚀速率保持恒定，则试件在EXCO溶液中腐蚀速率变化规律可用图7表示。

无量纲量腐蚀速率的定义为：指定一个腐蚀特征量w，假设试件在某等速腐蚀条件下达到w1时腐蚀特征量的变化速率为v′(如单位时间的腐蚀深度)，在EXCO溶液中达到w1时的腐蚀特征量变化速率为v1，则称v1/v′为试件在EXCO溶液中腐蚀特征量为w1时对应的无量纲腐蚀速率。上述定义中，等速腐蚀条件是指腐蚀介质含量不随时间变化的腐蚀条件，大气腐蚀可看作等速腐蚀条件。

在EXCO溶液中，试件与盐离子反应的腐蚀速率是恒定值，则其累积腐蚀量与时间成比例关系，如图8中虚线所示，公式为:

(2)

式中：hcc为试件与盐离子反应的累积腐蚀量；a为模型的拟合参数，代表了试件与盐离子反应的腐蚀速率；t为腐蚀时间。

在EXCO溶液中，试件与溶液中酸反应的累积腐蚀量可以用H+浓度的累积变化量表示，其累积腐蚀量与腐蚀时间的关系模型如图8中点划线所示，公式为:

(3)

式中：hca为试件与酸反应的累积腐蚀量；b和c为模型的拟合参数；t为腐蚀时间。

因此，试件发生总反应的累积腐蚀量hc，如图8中实线所示，公式为:

(4)

很明显，大气腐蚀作为一种等速腐蚀条件，其无量纲腐蚀速率是一个常数，累积腐蚀量与腐蚀时间为比例模型。将试件的累积腐蚀量作为一个中间值，则可以获取大气环境与EXCO溶液中铝合金的剥蚀损伤等效关系，其公式为:

(5)

式中：t0为等效的大气腐蚀时间；d为无量纲的大气腐蚀速率；a，b，c，a1，b1，c1均为模型的拟合参数；t为EXCO溶液腐蚀时间。可以看出，式(5)与式(4)具有相同的公式形式。

3.2基于最小剩余厚度的剥蚀损伤等效关系模型

由于实际大气腐蚀试件带有阳极氧化层，为了与EXCO溶液腐蚀试验结果形成对比，需要考虑阳极氧化层对试件腐蚀防护的作用，根据文献[21]的研究结果，该阳极氧化层在万宁大气条件下的有效期为2 a。因此，将文献[3]中实际大气腐蚀试件在万宁大气环境下的腐蚀时间均减去2 a，可基本确定无阳极氧化层试件在万宁大气环境中腐蚀到最小剩余厚度4.42，4.09，3.73 mm时分别需要5，10，18 a，即腐蚀到三个最小剩余厚度的三个阶段(5.08 mm→4.42 mm，4.42 mm→4.09 mm和4.09 mm→3.73 mm)所需时间比例为5∶5∶8。根据表1以及图6可推算出，试件在EXCO溶液中腐蚀到最小剩余厚度4.42，4.09，3.73 mm时分别需要40，110.1，213 h，则腐蚀到三个最小剩余厚度的三个阶段所需时间比例是3.0∶5.2∶7.7。

从两种腐蚀条件下的三阶段腐蚀时间比(5∶5∶8与3.0∶5.2∶7.7)可以看出，两种腐蚀条件下第二阶段(从4.42 mm腐蚀到4.09 mm)和第三阶段(从4.09 mm腐蚀到3.73 mm)所对应的时间比例基本一致，说明试件在EXCO溶液中、40 h后的腐蚀速率与在大气中、5 a后的腐蚀速率大体上是相对应的。以大气中腐蚀得到的时间比例(5∶5∶8)作为基准，通过与EXCO溶液中腐蚀得到的时间比例(3.0∶5.2∶7.7)相比，可得出EXCO溶液在三阶段的腐蚀速率比为1.67∶1∶1，即试件在EXCO溶液中前40 h的平均反应速率是之后反应速率的1.67倍。

(6)

第一步：根据式(5)的形式，设大气腐蚀时间t0与EXCO溶液中腐蚀时间t满足式(7)，如图9中实线所示。图9中的实线可以分解成一条过原点的直线(图9中虚线)和一条过原点的指数曲线(图9中点划线)之和。直线反映了只考虑试件在EXCO溶液中与盐离子反应时，EXCO溶液腐蚀时间与大气腐蚀时间的等效关系，且系数a为直线斜率；指数曲线反映了只考虑试件在EXCO溶液中与酸反应时，EXCO溶液腐蚀时间与大气腐蚀时间的等效关系。由于在EXCO溶液中前25 h试件与酸的平均反应速率是与盐离子反应的1.07倍，故直线与指数曲线在横坐标t=26.75 h处相交。

(7)

第二步：在EXCO溶液中试件的腐蚀是等速的，从4.09 mm腐蚀到3.73 mm，需102.9 h；而试件在大气环境中腐蚀也是等速的，从4.09 mm腐蚀到3.73 mm，需8 a[3]。因此，可求得直线斜率a为0.078，根据图9中直线的方程(t0=0.078t)，求得直线与指数曲线交点坐标为(26.75，2.08)，即此点为方程t0=b-bect的解。

第三步：指数方程中，c为形状参数，由于试件与溶液中酸反应的累积腐蚀量是以H+浓度来表征的，因此，H+浓度变化规律拟合曲线的形状参数即为参数c。根据图3可知，c=-0.125；带入式(7)求得b=2.156。

第四步：综合上述，由最小剩余厚度值等效确定大气腐蚀时间与EXCO溶液中腐蚀时间的等效关系模型为:

(8)

3.3腐蚀损伤等效关系模型的误差检验

首先将大气腐蚀时间代入等效关系模型式(8)得到等效的EXCO溶液腐蚀时间；再根据大气腐蚀数据(见文献[3])和EXCO溶液腐蚀数据(见表1和图6)，通过插值法得到两种腐蚀环境条件下不同时间腐蚀后试件最小剩余厚度平均值。基于最小剩余厚度建立的EXCO溶液与大气环境中铝合金的剥蚀损伤等效关系模型的计算误差较小，见表2。

表2　基于最小剩余厚度等效模型的计算误差

4　结论

(1) 在EXCO溶液的腐蚀过程中，H+浓度在前25 h逐渐减小，之后趋于稳定，代表了试件与溶液中酸的反应；在48 h后，试件最小剩余厚度呈线性变化规律，代表了出现全面剥蚀的试件与溶液中盐离子的反应。

(2) 根据试件在EXCO溶液中腐蚀过程的分析，建立了EXCO溶液和沿海大气环境中铝合金的剥蚀损伤等效关系模型表达式，其包括两个部分：一是试件与溶液中酸的反应，模型呈指数形式；二是试件与溶液中盐离子的反应，模型为线性形式。

(3) 基于最小剩余厚度等效原则，确定了等效关系模型的参数值，经检验，模型误差小于0.92%。

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Equivalent Relationship Model of Exfoliation Corrosion Damage for Aluminum Alloy in EXCO Solution and Coastal Atmospheric Environment

ZHANG Sheng, ZHANG Teng, HE Yu-ting, LI Chang-fan

(Aeronautics and Astronautics Engineering College, Air Force Engineering University, Xi′an 710038, China)

In order to study the equivalent relationship of exfoliation corrosion damage of aluminum alloy in EXCO solution and in coastal atmospheric environment, the corrosion characteristics of 2A12-T4 aluminum alloy in EXCO solution were studied on the basis of the existing Wanning atmospheric corrosion researches. The change law of the solution pH value in corrosion process and the minimum residual thickness of the test plates after corrosion for different times were studied. On the basis of this, the corrosion mechanism of 2A12-T4 aluminum alloy in EXCO solution was discussed, and the equivalent relation model of exfoliation corrosion damage in EXCO solution and in Wanning atmospheric environment was established. Based on the equivalent principle of minimum residual thickness, the equivalent model parameters were obtained respectively, and the error of the model was less than 0.92%.

aluminum alloy； EXCO solution; atmospheric corrosion; equivalent relationship; minimum residual thickness

10.11973/fsyfh-201604006

2015-11-25

国家自然科学基金(51475470)

何宇廷(1966-)，教授，博士，从事飞机结构强度与使用寿命的相关工作，029-84787082，hyt666@tom.com

TG171; V252.2

A

1005-748X(2016)04-0294-06