稀土镧对AZ91D镁合金组织及耐蚀性的影响

古东懂,韩宝军,徐 洲

(赣南师范学院 化学化工学院 镁合金材料工程技术研究中心，赣州 341000)



稀土镧对AZ91D镁合金组织及耐蚀性的影响

古东懂,韩宝军,徐 洲

(赣南师范学院 化学化工学院 镁合金材料工程技术研究中心，赣州 341000)

采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)及动电位极化测试等手段研究了稀土镧添加量对AZ91D镁合金组织和耐蚀性的影响。结果表明:镧的添加使AZ91D镁合金组织细化，β-Mg17Al12相的体积分数减小，并且由连续网状分布变为断续、弥散分布，同时生成新的稀土相Al11La3,其腐蚀速率明显降低，自腐蚀电位和耐蚀性得到提高。当镧的质量分数为1.0%时，镁合金的腐蚀速率为0.157 mg·cm-2·h-1，约为AZ91D镁合金的58%；腐蚀电流密度为8.8×10-4A·cm-2，相对于AZ91D镁合金的显著降低；自腐蚀电位为-1 429 mV(SCE)，相比于AZ91D镁合金的自腐蚀电位提高了95.4 mV。

镧；AZ91D镁合金；腐蚀失重；微观组织

镁在地壳中含量丰富，且镁合金具有高比强度、比刚度、减震性、耐磨性、高导热性，良好的电磁屏蔽性,易切削加工性和易回收性等良好的综合性能, 被誉为“21世纪的绿色工程结构材料”[1-2]。镁及其合金正成为交通运输、航天军工及电子通讯等行业的重要新型材料[3]。镁的电位为-2.37 V(相对标准氢电极,SHE)，镁合金在酸性、中性、碱性环境中耐蚀性能差[4-6]，且随着温度的升高镁合金的力学性能迅速下降，这些缺点都大大限制了镁合金的应用范围，因此提高镁合金的耐蚀性能十分必要。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，在材料、冶炼领域中具有特殊的作用，可以净化熔体，细化晶粒，提高合金的耐蚀性能和力学性能[7]等。因此，稀土作为主合金元素或微合金元素，在钢铁及有色金属合金中得到了广泛的运用。刘生发等[8]研究了AZ91-xNd镁合金在3.5% NaCl水溶液中的腐蚀行为,发现钕元素的加入能够显著降低合金的腐蚀速率,提高合金的平衡电位和腐蚀电位,降低腐蚀电流；王国军等[9-10]已开发出一种新型高强高韧镁合金材料，在683 K及不同的时间范围内对AM60-xNd合金试样进行固溶处理,及人工时效处理，开发出含钕系AM60合金,其强度、韧性都比AM60-0.3%Nd镁合金的好；韩剑等[11]研究了添加0%～0.3%(质量分数)的钇对7055铝合金铸态组织的影响,发现合金主要形成Al6Cu6Y与Al3Y相,并且弥散分布在晶界上,随着钇含量的增加，其细化效果增加，当钇添加量(质量分数，下同)为0.25%时,晶粒细化效果显著，第二相球化并细化，但是当钇添加量超过0.25%时,晶粒又被粗化。AZ91D镁合金是目前应用最广泛的镁合金之一。本工作以AZ91D作为研究对象，对不同镧含量的AZ91D镁合金进行组织观察和性能测试，以期进一步提高AZ91D镁合金的综合性能，拓展其在工程领域中的应用。

1　试验

试验所用的材料为AZ91D商用镁合金，Mg-25% La中间合金为实验室自制，镧以中间合金Mg-25% La的形式加入AZ91D镁合金中，使试样中稀土镧的质量分数分别为0，0.032%，0.235%,0.352%,0.62%和1.0%。使用真空感应炉进行熔炼，其真空度为0.06 MPa,充氩气保护，炉子功率为12 kW，待合金熔化后保温5 min再进行浇铸。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测镧的添加量。

利用线切割机从铸件中截取金相试样，经不同型号的金相砂纸粗磨、精磨后，在PG-2B型金相试样抛光机上抛光，然后用体积分数的4%硝酸酒精溶液进行腐蚀，利用MA-100型Nickon光学显微镜及附带FEI-450型能谱仪的扫描电镜观察组织并进行相应的成分分析；采用D8-advance-X射线衍射仪(XRD)对镁合金进行物相分析。

采用静态失重法测合金的腐蚀速率，利用线切割机割取10 mm×10 mm×10 mm的立方体作为静态失重试样，试样经金相砂纸研磨、抛光，用丙酮、酒精清洗表面，只留一个面作为待腐蚀面，其余面用牙托粉包裹，并用电子天平称取腐蚀前各试样的初始质量m0，测量腐蚀面积。在25 ℃的环境中把试样逐个放入质量分数为3.5%的NaCl溶液中，分别浸泡4,12,24,48,72,120 h后取出。再把试样浸入到质量分数15%铬酸溶液中浸泡10 min，并用大量的去离子水清洗腐蚀产物，冷风吹干，再用电子天平称取静态腐蚀后各试样的质量m1。腐蚀速率v的计算公式为：

(1)

式中：A为试样的有效工作面积，cm2；t为腐蚀时间，h。

采用CS350电化学工作站进行动电位扫描，测试样的腐蚀极化曲线。采用三电极测试系统，其中铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为不同镧含量的AZ91D镁合金，试验温度为25 ℃，扫描速率为1 mV·s-1，扫面区间为-0.3～0.3 V,工作面积为1 cm2,电解质为质量分数为3.5%的NaCl溶液，从阴极开始向阳极扫描。

2　结果与讨论

2.1镧对铸态AZ91D镁合金显微组织的影响

由图1可见，不添加镧的铸态AZ91D镁合金组

织主要由基体α-Mg相和晶界上不连续分布的β-Mg17Al12相组成，该β相长且粗大,以网状形式分布于铸态晶界处，也有少许分布在晶粒内部;加入一定的镧后，合金中β相细化，β相主要呈颗粒状和网状，因凝固时受扩散动力学条件控制而聚集在固液界面前沿，加大了合金的成分过冷，致使结晶过程发生变化，由原先的平面生长变成了树枝状生长，进而使枝晶更为发达，晶面间距减少[12]。镧原子的半径比镁原子的半径大，镧原子进入镁相晶格内，会引起较大的晶格畸变，使得系统的能量增加，然而为维持系统自由能最低，镧原子只能向原子排列不规则的晶界处汇聚，并且阻滞晶粒长大。稀土镧含量越高，效果越明显。

由图1还可知，随着镧含量的增加，合金中逐渐形成了新生的针状合金相。由图2可知，该新生相为Al-La相。结合XRD分析，见图3,针状相为Al11La3，镧大量消耗镁合金中的铝，β相由网状逐渐变成细小的点状和颗粒状分布在晶界上。其中,大部分的铝和镧结合生成呈针状的Al11La3，进而增加了晶界相的分散程度,使得AZ91D镁合金的组织明显细化，枝晶变短、变细，其网状线由连续状转变成断续状。针状相首先形核并且在α相附近吸附，起到了钉扎作用。综上可知，当镧添加量为1.0%时，晶粒细化效果最好。

2.2耐蚀性

反应初始时，镁合金的表面出现大量的小气泡，随着组分中镧含量的增加，小气泡依次减少，并且AZ91D镁合金腐蚀脱落的产物最多。由图4可见，添加了稀土镧后，镁合金的腐蚀速率明显下降，尤其是当镧添加量为1.0%时，其腐蚀速率降至0.157 mg·cm-2·h-1,约为未添加镧镁合金的58%。

由图5可以看出，不同镧含量的镁合金极化曲线均不对称，由于负差数效应的存在，并且阳极分支斜率大于阴极分支斜率，表明阴极过程在腐蚀反应中发挥重要作用。由于Cl-的存在，干扰了表面钝化，造成大面积腐蚀，使得极化曲线未出现钝化。极化曲线经Tafel拟合所得的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度见表1。由表1可见，自腐蚀电位随着镧含量的增加而向正方向偏移，一定程度上提高镁合金的耐蚀性[13]。特别是当镧添加量为1.0%时，其自腐蚀电位上升至-1 429 mV,相比于未添加镧镁合金的自腐蚀电位提高了95.4 mV。添加镧后，镁合金的自腐蚀电流密度显著降低，腐蚀速率明显降低。当镧添加量为1.0%时，合金的耐腐蚀性较优，这和静态腐蚀失重试验得出的结论是一致的。

加入稀土镧后，一方面镧和铝生成了抗腐蚀的Al11La3相，消耗了部分铝,减少了β相的生成，减少体系的电偶腐蚀[14]。另一方面，镧使晶粒细化，稀土相分布在晶界处，改善了β相的形态并且包围了α相。当合金发生腐蚀时，在合金表面形成有效的腐蚀保护膜。Al11La3相和β相能够有效地保护α相，减少α-Mg的脱落，阻碍腐蚀向更深、更广的晶粒内部发展，从而提高了合金的耐蚀性。

3　结论

(1) 镧的添加使AZ91D镁合金的组织细化，β-Mg17Al12相的体积分数减小，并且由连续网状分布变为断续、弥散分布，同时生成新的稀土相Al11La3,其腐蚀速率明显降低，腐蚀电位提高，耐蚀性得到提高。

(2) 当镧的质量分数为1.0%时，合金的腐蚀速

率为0.157 mg·cm-2·h-1，约为未添加镧时的58%；自腐蚀电流密度为8.8×10-4A·cm-2，比未添加镧时显著降低；自腐蚀电位为-1 429 mV，比未添加镧时的自腐蚀电位提高了95.4 mV，镁合金具有较好的耐蚀性。

[1]MORDIKE B L,EBERT T. Magnesium properties-application-potential[J]. Materials Science Engineering:A,2001,302:37-45.

[2]曹大力,邱竹贤,徐长伟,等. 金属镁制备中存在的问题及对策[J]. 矿冶工程,2006,26(3):53-56.

[3]李宜达,梁敏洁,廖海洪,等. 高性能镁合金及其在汽车行业应用的研究进展[J]. 热加工工艺,2013,42(10):12-16.

[4]郑润芬. 纯镁及镁合金大气腐蚀和化学氧化工艺研究[D]. 大连:大连理工大学,2007.

[5]蒋太富,刘静安. 镁及镁合金材料的应用及市场开拓前景[J]. 铝加工,2007(2):5-10.

[6]ZHOU J C,LI Q,ZHANG H X,et al. Corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy in three different physiological environments[J]. Journal of Materials Engineering and Performance,2014,23(1):181-186.

[7]LU Z,ZHOU J,SUN Z M,et al. Effect of rare earth elements on the structures and mechanical properties of magnesium alloys[J]. Chinese Science Bulletin,2013,58(7):816-820.

[8]刘生发,王慧源,徐萍. 钕对AZ91镁合金腐蚀性能的影响[J]. 铸造,2006,55(3):296-299.

[9]李克杰,李全安,谢建昌,等. 稀土在耐热镁合金中的研究应用[J]. 稀土,2009,30(3):79-83.

[10]王国军. Nd及T4热处理对AM60镁合金显微组织和力学性能的影响[D]. 太原:太原理工大学,2010.

[11]韩剑,戴起勋,李桂荣,等. 稀土钇对7055铝合金铸态组织的影响[J]. 材料工程,2009,53(4):67-70.

[12]徐光晨,陈翌庆,刘丽华,等. La对镁/铝液固扩散连接界面组织及性能的影响[J]. 中国有色金属学报,2014,24(11):2743-2748.

[13]徐卫军,马颖,吕维玲,等. 镁合金腐蚀的影响因素[J]. 腐蚀与防护,2007,28(4):163-166.

[14]SONG G,ATRENS A,WU X,et al. Corrosion behavior of AZ21,AZ501 and AZ91 in sodium chloride[J]. Corrosion Science,1998,40(10):1769-1791.

Effect of Rare Earth La on Microstructure and Corrosion Resistance of AZ91D Magnesium Alloy

GU Dong-dong, HAN Bao-jun, XU Zhou

(Research Center of Magnesium Alloy Technology Project, School of Chemistry and Chemical Engineering,Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China)

The microstructure and corrosion resisitance of AZ91D alloy with different additions of lanthanum were investigated by OM, SEM, EDS, XRD and electrochemical polarization testing. Results show that the addition of La refined the microstructure of AZ91D Mg alloy, and decreased the volume fraction of β-Mg17Al12phase, made their distribution change from continuously netlike to discontinuously disperse. At the same time, a new phase Al11La3formed. Certain amount of La decreased the corrosion rate and the corrosion current density obviously. Also, they had more positive corrosion potential and improved the corrosion property. Especially when the addition of La was 1.0 mass%, the corrosion rate decreased to 0.157 mg·cm-2·h-1about 58% of the AZ91D alloy. And it had more positive corrosion potential, -1 429 mV (SCE), which was 95.4 mV higher than that of AZ91D alloy. Besides the corrosion current density (8.8×10-4A·cm-2) decreased significantly compared with the AZ91D alloy.

lanthanum; AZ91D alloy; corrosion weight loss; microstructure

10.11973/fsyfh-201604009

2015-04-18

江西省科技落地计划项目(KJLD13078)

韩宝军(1980-),副教授,博士,从事高性能镁合金的研究,15979797162,baojunhan@126.com

TG174

A

1005-748X(2016)04-0313-04