钙离子对黄原胶溶液耐酸性、耐热性的影响

范婷婷，岳征，李树标

（山东阜丰发酵有限公司，山东临沂276600）

钙离子对黄原胶溶液耐酸性、耐热性的影响

范婷婷，岳征，李树标

（山东阜丰发酵有限公司，山东临沂276600）

为了研究Ca2+对黄原胶性能的影响，选用两种钙含量的黄原胶，分析了黄原胶分子中Ca2+对其黏度的影响。分别向0.2%、1.0%的两种黄原胶样品溶液中添加不同浓度的CaCl2，以低剪切黏度为指标，考察溶液中Ca2+浓度对黄原胶的耐酸性和耐热性的影响。实验结果表明：高钙黄原胶耐酸性和耐热性优于低钙黄原胶，足够的Ca2+浓度有利于提高黄原胶的耐酸性和耐热性。本研究结果能够为后期生产中黄原胶性能改良和在产品中的应用提供理论依据。

黄原胶；CaCl2浓度；耐酸性；耐热性

黄原胶（xanthan gum）别名黄胶、汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌（Xanthomonas campestris）发酵分泌的一种阴离子胞外酸性多糖［1］。黄原胶是由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖、乙酸以及丙酮酸相互链接组成的“五糖重复单元”聚合体。其微观结构中主链与侧链之间通过氢键连接形成双螺旋结构，分子侧链上的羟基使其易形成钙、钠和钾等金属盐［2］，侧链葡萄糖醛酸基带负电荷［3］。为形成具有最佳流变学性质的均一溶液，在黄原胶应用体系中通常会存在一些类型的盐，比如在酸性乳饮料、果汁饮料、果酱中添加黄原胶作为稳定剂或悬浮剂时，钙离子含量不同会使产品的稳定效果不同，从而导致产品在口感上存在很大差异。本文通过添加不同浓度的CaCl2对0.2%、1.0%的黄原胶溶液的耐酸性、耐热性进行了研究，为黄原胶应用于酸性和高温条件下的产品生产提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料

黄原胶，山东阜丰发酵有限公司；无水氯化钙（分析纯）、柠檬酸（分析纯），天津恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2仪器与设备

Brookfield黏度计，美国Brookfield公司；精密电子称，常熟市双杰测试仪器厂；电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；电动搅拌器，天津华兴伟业实验仪器有限公司；其他实验仪器购自蜀牛玻璃仪器有限公司。

1.3试验方法

1.3.1Ca2+含量的测定

参考GB/T15452-2009工业循环冷却水中钙、镁离子的测定——EDTA滴定法，对两个黄原胶样品进行Ca2+含量测定。

1.3.2黄原胶分子量测定

参照《中华人民共和国药典》（2010年版，二部）附录VIG第三法规定的方法，用乌氏黏度计分别对两个黄原胶样品的分子量进行测定。

1.3.3不同CaCl2浓度0.2%黄原胶溶液配制

称取无水氯化钙，使其质量分数分别为0%、0.1%、0.2%、0.4%、0.8%、1.0%，加水搅拌至充分溶解（水的质量为250 g），然后在800 r/min条件下，缓慢加入0.5 g黄原胶干粉，使其均匀分散在溶液中，时间1.5 h，搅拌结束后，25℃下静置30min［4］。

1.3.4不同CaCl2浓度1.0%黄原胶溶液配制

称取无水氯化钙，使其质量分数分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，加水搅拌至充分溶解（水的质量为300 g），然后在1 200 r/min条件下，缓慢加入3.0 g黄原胶干粉，使其均匀分散在溶液中，时间1.5 h，搅拌结束后，25℃下静置30min。

1.3.5黄原胶耐酸性试验

在质量分数为0.2%、1.0%的黄原胶溶液（pH值约为7.0）中添加不同浓度的CaCl2，搅拌1.5 h后，加入质量分数为20%的柠檬酸溶液，调整pH值为3.0、4.0、5.0，继续搅拌15 min，用Brookfield黏度计分别测定0.2%、1.0%黄原胶溶液的黏度（1号转子转速12 r/min，3号转子转速60 r/min），观察并分析黄原胶的耐酸性。

1.3.6黄原胶耐热性试验

在质量分数为0.2%、1.0%的黄原胶溶液中添加不同浓度CaCl2，搅拌1.5 h后，将溶液置于100℃的恒温水浴锅中加热30min，冷却至25℃后，用Brookfield黏度计分别测定0.2%、1.0%黄原胶溶液的黏度（1号转子转速12 r/min，3号转子转速60 r/min），观察并分析黄原胶的耐热性。

2　结果与分析

2.1黄原胶Ca2+含量的测定

选用EDTA滴定法对两个样品中Ca2+含量进行测定，结果见表1：

表1　黄原胶的Ca2+含量

2.2黄原胶分子量测定

用乌氏黏度计分别测定两个样品的分子量，结果见表2。由表2可知：黄原胶样品A分子量大于黄原胶样品B。根据黄原胶的生物合成机理，分子量大小与黄原胶生物合成时的聚合度有关，而聚合度与发酵条件相关，所以不同发酵条件制备的黄原胶分子量可能不同。另外，不同的提取方法也可能对黄原胶分子量有一定程度的影响［5］。

表2　黄原胶的分子量

2.3黄原胶耐酸性的测定

2.3.10.2%黄原胶样品A、B耐酸性试验

不同浓度CaCl2对0.2%黄原胶样品A、B耐酸性的影响分别见图1（a）和图1（b）。图1（a）可以看出：随着CaCl2质量分数的逐渐增大，四条曲线的黏度均有下降趋势，pH值越低，黄原胶溶液黏度降低幅度越大；对比四条曲线，在较高CaCl2浓度条件下，黏度降低幅度逐渐减小，说明其耐酸性逐渐增强。图1（b）的变化趋势与图1（a）类似，但样品B黏度下降率要高于样品A，尤其是在CaCl2质量分数为0.0%条件下，二者黏度下降幅度差距很大，由此说明，高钙黄原胶样品A耐酸性优于低钙黄原胶样品B。

黄原胶是阴离子高聚物，其黏度对pH的敏感性来自pH的改变可导致黄原胶分子链上电荷密度的变化。pH值的降低使黄原胶分子中的羧基从电离态转变为非电离态，从而抑制了侧链的静电排斥作用［6］，分子链形状更加紧凑，导致溶液黏度降低。Ca2+在黄原胶分子上邻近的含丙酮酸片段和D-葡萄糖醛酸片段的羧基之间形成盐桥，并结合无序链形成双螺旋，使黄原胶分子构象变得柔顺、平滑［7-8］。Ca2+盐的加入使黄原胶分子的有序构型更加稳定，故随着CaCl2浓度的增大，黄原胶耐酸性增强。高钙黄原胶耐酸性优于低钙黄原胶，可能是因为前者分子中Ca2+含量高，分子之间形成较多的盐桥使双螺旋结构更加稳定，耐酸性较强。

2.3.21.0%黄原胶样品A、B耐酸性试验

不同浓度CaCl2对1.0%黄原胶样品A、B耐酸性的影响分别见图2（a）和图2（b）。图2显示：随着CaCl2浓度的加大，黄原胶溶液黏度逐渐升高，在1.0%～2.5%区间内，黏度增加不明显；对比四条曲线，pH值越低，黄原胶溶液黏度增加幅度越大，在较高CaCl2浓度条件下，黏度增加幅度逐渐减小，说明其耐酸性逐渐增强。

盐对黏度的影响依赖于黄原胶在水溶液中的浓度，在较高浓度时，随着盐的加入黏度反而升高，这是因为高浓度的黄原胶溶液分子间作用力增强，并与静电力相互作用形成彼此缠绕的空间网络结构［9］。此外，在较高盐浓度条件下，黄原胶溶液具有较强的结构黏度［10］。

2.4黄原胶耐热性试验

2.4.10.2%黄原胶样品A、B耐热性试验

不同浓度CaCl2对0.2%黄原胶样品A、B耐热性的影响分别见图3（a）和图3（b）。从图3（a）可以看出：不同CaCl2浓度的黄原胶溶液，加热后黏度较加热前均有降低，且随着CaCl2浓度增大，黏度下降幅度逐渐减小；浓度为0.0%时，黏度下降幅度最大，耐热稳定性最差。黄原胶样品B的曲线图3（b）变化同图3（a）类似，但黏度下降幅度大于样品A，说明高钙黄原胶样品A耐热性优于低钙黄原胶样品B。

加热后黏度降低是因为黄原胶分子链发生降解［1］。黄原胶溶液中添加盐能提高它的耐热性［11］，原因是黄原胶在水溶液中以多聚阴离子状态存在［12］，添加Ca2+能屏蔽胶液分子侧链的负电荷，减少分子间电荷的排斥作用，从而使黄原胶分子中的敏感基团不暴露在外部，防止被氧化，分子结构更加稳定［13］，另外，在盐溶液中，黄原胶分子能保持稳定的二维螺旋结构，使糖苷键不易受攻击［14］。因此，在一定范围内，随着溶液中盐浓度的增高，黄原胶溶液的耐热性随之增强。高钙黄原胶耐热性优于低钙黄原胶，可能是因为前者分子中Ca2+含量高，分子之间形成较多的盐桥使双螺旋结构更加稳定，耐热性较强。

2.4.21.0%黄原胶样品A、B耐热性试验

不同浓度CaCl2对1.0%黄原胶样品A、B耐热性的影响分别见图4（a）和图4（b）。图4显示：1.0%A、B两个黄原胶样品溶液，加热后黏度均高于加热前；在CaCl2浓度为1.0%～2.5%时，黏度变化不明显，并且出现弱凝胶现象；在CaCl2浓度为0.0%时，样品A和样品B加热后黏度都有大幅度提高，且样品B黏度增大幅度明显大于样品A。分析其原因，可能是黄原胶经过长时间高温加热，其螺旋链解缠结使分子构象发生螺旋-无规线团的转变，被解开的无序链在溶液中会相互接触产生更多的连接点，在冷却过程中，这些连接点重新排列，使分子链缠结的更复杂，导致溶液黏度提高。另外，黄原胶经长时间加热，分子链趋向于形成均质化的网络结构，冷却后这些网络结构吸收结合水易形成凝胶［15］。

添加CaCl2使黄原胶的螺旋结构更加稳定，在高温加热时分子链缠结力不易被破坏，耐热性强，高钙黄原胶耐热性优于低钙黄原胶，可能是由于前者分子中Ca2+含量高的原因。此外，黄原胶本身的构象组成以及功能基团含量的不同也可能会导致二者耐热性存在差异。

3　结论

在酸性和高温条件下，一定浓度钙离子的存在可减小黄原胶溶液黏度的降低幅度，进而提高了其耐酸性和耐热性，1.0%的黄原胶溶液耐酸性和耐热性均强于0.2%的黄原胶溶液。黄原胶中钙离子的含量影响黄原胶的耐酸性和耐热性，高钙黄原胶的耐酸性和耐热性优于低钙黄原胶。在一些钙含量低的果汁饮料中，可通过添加高钙黄原胶来提高产品的耐酸性和耐热性，从而提高产品的稳定效果。

黄原胶作为稳定剂、增稠剂和悬浮剂被广泛应用于酸性乳饮料、果汁饮料和果酱等食品中，在产品加工过程中，酸性和高温条件下，产品易出现黏度降低、分层、沉降聚集等现象，改变产品中离子的种类和强度是解决上述问题的有效途径之一。钙离子作为二价阳离子，在黄原胶的生产应用中影响产品的体系流变性质，因此，对其进行深入研究必将对黄原胶在很多应用领域的充分应用有至关重要的意义。

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（责任编辑：朱小惠）

Effects of calcium ion on acid and heat resistance of xanthan gum solution

FAN Tingting，YUE Zheng，LIShubiao
（Shandong Fufeng Fermentation Co.，Ltd.，Linyi276600，China）

The effects of Ca2+on the performance of xanthan gum were studied.Two kinds of xanthan gum with different calcium contentswere prepared and the effects of Ca2+on the viscosity of xanthan gum were analyzed.With low shear viscosity as index，the acid and heat resistance of 0.2%and 1.0%xanthan gum were tested at concentrations by adding different concentration of CaCl2.The results showed that the acid and heat resistance of high calcium xanthan gum are superior to that of low calcium xanthan gum，and sufficient Ca2+concentration in aqueous solution would help to improve the performance of xanthan gum.The resultswould provide theoretical basis for improving the performance of the xanthan gum in production and application.

xanthan gum；calcium chloride concentration；acid resistance；heat resistance

TS202

A

1674-2214（2016）03-0157-04

2016-05-23

范婷婷（1985—），女，山东潍坊人，硕士，研究方向为水溶性生物胶体应用与推广，E-mail：fantingting888@163.com.