电感耦合等离子体质谱法测定钨钼矿中稀土元素*

戴雪峰，沈璐佳，代小吕

(浙江省地质矿产研究所，浙江　杭州　310007)



电感耦合等离子体质谱法测定钨钼矿中稀土元素*

戴雪峰，沈璐佳，代小吕

(浙江省地质矿产研究所，浙江杭州310007)

采用封闭四酸溶样后，再加硫酸冒烟，盐酸提取，稀释后用ICP-MS测定钨钼矿石中稀土元素，并用铑和铱作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移。根据钨钼矿石标准参考物质(GBW07238-GBW07241)的分析结果评价方法的准确性和精确性。方法检出限为0.002～0.013 μg/g，相对标准偏差(RSD)为1.3%～7.8%。

电感耦合等离子体质谱法；钨钼矿；稀土元素；封闭溶样

在地球科学研究中，稀土元素作为“示踪剂”广泛地用于岩石、矿物地球化学的研究。这是由于不同的稀土元素其物理化学性质或多或少存在一定的差异，特别是在不同的地质条件下常常会导致某些不同的分布。通过对钨钼矿中稀土元素的测定，分析稀土元素地球化学特征形式及成分变异特征，为探讨钨钼矿的成因提供可靠的数据支撑[1]。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是现代无机分析领域最强有力的分析技术之一。与其它分析技术相比，它在精密度、灵敏度、多元素同时分析能力、抗干扰能力、自动化程度等方面具有很明显的优势。ICP-MS特别适用于基体复杂，要求测定元素多，检出限较低，数量大的地球化学勘查样品微量、痕量元素分析，这使它能在国土资源调查中起着十分重要的作用[2]。

地质样品中稀土元素的前处理方法，采用较多的是酸溶和碱熔两类[3]，主要有敞开式四酸溶样法[4]、封闭酸溶法[5-9]和碱熔后分离富集法[10-17]。尤其以聚四氟乙烯内衬加钢套容器，用混酸密封式消解法居多。

本文建立了封闭四酸溶样后，再加硫酸冒烟，盐酸提取，最后稀释后用ICP-MS测定钨钼矿石中稀土元素的方法。该方法测定结果令人满意，可以应用于大批量钨钼矿石样品中稀土元素的测试，为研究钨钼矿中稀土元素分布特征提供了一种通用快速有效的检测手段。

1　实验部分

1.1仪器及工作参数

表1　ICP—MS的仪器工作参数

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Element公司)。用质量浓度分别为1 μg/L的Li、Co、In、U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

1.2主要试剂和溶样器皿

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为优级纯，硫酸为分析纯。

稀土元素混合标准溶液(国家标准物质研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐级稀释为10 μg/L；内标铑、铱标准溶液(国家标准物质研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐级稀释为10 μg/L。标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加人内标溶液。

聚四氟乙烯消解杯：15 mL，杯身和盖子上带有对应的螺纹，可封闭。

1.3样品前处理

称取经过孔径0.074 mm 筛的烘干试样0.1000 g于聚四氟乙烯消解杯中，加入盐酸1 mL，硝酸1 mL，氢氟酸1 mL，高氯酸1 mL后加盖封闭，在控温电热板(120～140 ℃)上加热16～20 h。取下冷却，启盖，加入20%硫酸1 mL，在控温电热板(180～200 ℃)上加热至白烟冒尽，继续加热1～2 h(硫酸有残余)。取下冷却，加入盐酸溶液2.5 mL，用少量水冲洗消解杯内壁，加热溶解可溶盐类。冷却后将试样溶液转入25 mL比色管中，定容，摇匀。同时做空白试验。移取2.5 mL样品溶液于10 mL比色管中，定容摇匀，总稀释因子为1000。按仪器工作条件对样品溶液进行测定。

2　结果与讨论

2.1溶样方法的选择

采用碱熔法，会带来大量熔剂基体，某些稀土元素的空白较高，检出限很高；分离富集，步骤较复杂，易沾污，故样品分解宜采用酸溶法。分别考察了敞开式和密闭式两种溶样方式。敞开式溶样用酸量大，空白较高，且试液易被沾污，对某些难溶成分分解不彻底(如重稀土元素)。而高压密闭和微波消解设备昂贵，存在安全隐患，而且较难同时处理大批量样品。

本文使用可封闭聚四氟乙烯消解杯溶解样品，由于酸不断回流，用酸量较少，空白降低，有利于环境保护；同时具有一定的增压作用，提高了对样品的分解能力；设备简单、经济、安全，可处理大批量样品。分解某些难溶样品时，可通过适当提高溶样温度，延长溶样时间来解决。

2.2分析元素同位素和内标元素

一般地，选择待测元素的质量数遵循同位素丰度大、质谱干扰小、灵敏度高的原则。本文稀土元素的测定质量数的选择见表2。

在ICP-MS分析中，内标元素对基体效应具有明显的补偿作用，并能有效地监控和校正分析信号的漂移[18]。根据内标元素的选择要尽量与待测元素相近且含量较低的原则，本文选择Rh、Ir作为内标元素。各测定元素选用的内标元素见表2。

表2　分析同位素、内标选择及质谱干扰校正

2.3质谱干扰及校正

有些稀土元素的测定存在同质异位素或多原子离子干扰，必须进行干扰校正。可在分析中通过测定较高含量的干扰元素纯溶液，求出干扰系数加以扣除。有些干扰可用仪器自带软件推荐公式进行校正。具体干扰校正见表2。

另外，高含量的基体元素Mo、W不干扰稀土元素的测定[13]。

2.4线性范围和方法检出限

同样品处理方法做12份试剂空白，在选定的仪器工作条件下测量空白值，以10倍标准偏差计算方法检出限。各稀土元素的空白平均值、检出限(DL)及线性范围见表3。

表3　线性范围和方法检出限

2.5准确度和精密度

按本文方法对钼矿石标准物质(GBW07238和GBW07239)和钨矿石标准物质(GBW07240和GBW07241)进行分析，测定结果与参考值对比，令人满意。结果见表4。

表4　测定结果

对上述标准物质按本文方法前后共做了6次分析，测定结果表明，各个稀土元素的测定值的相对标准偏差(RSD)在1.3%～7.8%之间，可见该方法的精密度很好。

3　结　论

本文建立了封闭四酸溶样，用ICP-MS测定钨钼矿石中稀土元素的方法。该方法避免了分离富集的冗长操作，减少了试剂用量，降低了试剂空白，简便、准确，对环境友好，可以应用于大批量钨钼矿石样品中稀土元素的测试。

[1]李立兴,李厚民,王登红,等.河南桐柏地区铜锌多金属矿床的微量元素和稀土元素特征及成因意义[J].地学前缘,2009,16(16):352-336.

[2]刘虎生,邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2007:177.

[3]王小如,陈登云,李冰,等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京:化学工业出版社,2005:197.

[4]王君玉,吴葆存,李志伟,等.敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中45个元素[J]. 岩矿测试,2011,30(4):440-445.

[5]何红蓼,李冰,韩丽荣,等.封闭压力酸溶-ICP-MS法分析地质样品中47个元素的评价[J].分析试验室,2002,21(5):8-12.

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[17]李艳玲,熊采华,黄慧萍,等.基体分离一电感耦合等离子体质谱法测定重晶石中超痕量稀土元素[J].岩矿测试,2005,24(2):87-92.

[18]Schonberg G.Simultaneous determination of thirty seven trace elements in twenty-eight international Rock standards by ICP-MS[J].Geostandards Newsletter,1993,17(1):81-97.

Determination of Rare Earth Elements in Tungsten and Molybdenum Ores by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry*

DAI Xue-feng, SHEN Lu-jia, DAI Xiao-lv

(Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resoures, Zhejiang Hangzhou 310007, China)

The samples of tungsten and molybdenum ores were digested with HCl-HNO3-HF-HClO4in a closed PTFE digestion vessel. H2SO4was added and fumed to near dryness, then the residue was taken up with HCl. The rare earth elements in the samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) after dilution. The matrix interferences and analytical signal drift could be inhibited with Rh，Ir as internal standard elements. The method was used for the determination of rare earth elements in tungsten and molybdenum ores certified reference materials (GBW 07238-GBW 07241) to evaluate the accuracy and precision of the method. Detection limits of the method were in the range of 0.002～0.013 μg/g with relative standard deviations of 1.3%～7.8%．

inductively coupled plasma mass spectrometry；tungsten and molybdenum ores；rare earth elements; sealed dissolution

国家科学仪器设备重大专项资助(2011YQ06010009)。

戴雪峰(1982-)，男，工程师，硕士；从事ICP-MS分析地质样品。

O657.63

A

1001-9677(2016)01-0116-03