双环己酮草酰二腙分光光度法测定铁矿石中铜

闻向东，周　郑，夏念平, 宋宝强

(1 武汉钢铁集团公司研究院，湖北　武汉　430080；2 武汉钢铁股份有限公司质量检验中心，湖北　武汉　430080)



双环己酮草酰二腙分光光度法测定铁矿石中铜

闻向东1，周郑1，夏念平1, 宋宝强2

(1 武汉钢铁集团公司研究院，湖北武汉430080；2 武汉钢铁股份有限公司质量检验中心，湖北武汉430080)

在pH 9.2～9.3的氨性缓冲溶液中，双环己酮草酰二腙(BCO)与铜(Ⅱ)生成蓝色络合物，其在最大吸收波长600 nm 处吸光度与铜的浓度符合朗伯比尔定律，计算了铜的质量分数。考察了试样的分解、试料量、pH值、双环己酮草酰二腙用量、显色温度及显色时间、共存元素以及不同参比法等对测定的影响。在铜含量0.015%～0.99% 范围，方法的相对标准偏差(RSD)为0.46%～3.8%(n=5)，回收率为97.5%～105.0%。

双环己酮草酰二腙；光度法；铁矿石；铜

在铸铁中加有一定量铜，有利于提高基体耐磨性[1]。在钢中铜通常是有害杂质，降低钢的机械性能和焊接性能，在热加工时产生热脆、开裂而影响钢的质量[2]。铁矿石作为钢铁的主要原料，为了控制钢铁中因铜元素影响的相关性能，对作为钢铁的主要原料铁矿石中铜的检测很重要。目前测定铜的主要方法有电解重量法[3]、碘量法[4]、光度法[3,5-7]、原子吸收光谱法[8-9]和电感耦合等离子体光谱法[10-11]。光度法中双环已酮草酰二腙(BCO)是测定铜元素灵敏度高、选择性好的试剂之一。本文用BCO分光光度法对铁矿石样品中的铜进行了准确测定，采用自身溶液同试样显色步骤一样操作，唯不加显色剂BCO溶液后的溶液作参比，消除了有色溶液和铁基的干扰，简化了操作，准确度高，且符合国家少试剂用量、低成本的绿色环保分析要求。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

UV-2550可见分光光度计，岛津仪器公司。

盐酸，ρ约1.19 g/mL；硝酸，ρ约1.42 g/mL；氢氟酸，ρ约1.15 g/mL；高氯酸，ρ约1.67 g/mL；盐酸，1+1；柠檬酸溶液，500 g/L；中性红乙醇溶液，0.25 g/L，用无水乙醇配制；氨水，(1+1)；氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 9.2～9.3)，取40 g氯化铵溶于水中，加40 mL氨水，用水稀释至1 L；BCO溶液，1 g/L，取1 g BCO于500 mL烧杯中，加200 mL无水乙醇，在低于60 ℃的水浴上加热，加200 mL温水，不断搅拌下溶解，冷却，过滤，用乙醇(1+1)稀释至1000 mL，混匀；铜标准溶液，10.0 μg/mL。

1.2实验部分

称取试料0.20～0.50 g(精确至0.0001 g)，置于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，以少许水润湿，加15 mL盐酸，低温加热溶解20 min，加5 mL硝酸，5 mL氢氟酸，继续加热分解并浓缩至约5 mL。用少量水冲洗杯壁，加5 mL高氯酸，继续加热蒸发至冒烟约5 min。稍冷，加5 mL盐酸(1+1)，20 mL热水加热溶解盐类。冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取试液二份于二个50 mL容量瓶中，各加2 mL 柠檬酸溶液，显色液中加3～4滴中性红溶液，用氨水(1+1)中和至溶液变黄色并过量2～3滴，加10 mL氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 9.2～9.3)，冷却。加10 mLBCO溶液，以水稀释至刻度，混匀。放置10 min(室温低于10 ℃时应放置30 min)。参比液按显色液操作，除不加BCO溶液。在分光光度计上分别在波长600 nm处测量吸光度，从校准曲线上计算相应的铜量。

1.3校准曲线

移取0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL铜标准溶液(10.0 μg/mL)于数个50 mL容量瓶中，加2 mL柠檬酸溶液，以下按显色液操作，以试剂空白为参比，测量吸光度，绘制校准曲线。

2　结果与讨论

2.1测定波长的选择

Cu2+与BCO在pH 8.1～9.7的溶液中生成蓝色络合物，方法有较高的灵敏度和选择性，该络合物的吸收最高峰值在600 nm 处，ε=1.6×104L/mol·cm，如图1，因此，实验选择600 nm 作为测定波长。

图1　吸收光谱图

2.2试料的分解

选取了从0.013%～0.99%不同铜含量的试样5个，将试料按照实验方法用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解，过滤，残渣灰化，用2份无水碳酸钠与1份硼酸的混合熔剂熔融后，浸取定容，在原子吸收光谱仪上测定，其铜含量都小于0.001%，说明残渣中铜含量基本为痕量，不影响样品的分析结果。因此，在保证分析检测准确度的情况下，为了方法的简便，同时节约试剂，绿色环保，将试料直接用常规的四酸盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解并赶氟后，溶解盐类，能够将样品中的铜溶解完全，避免了酸溶残渣回收或碱熔融分解试料的麻烦。

2.3称样量、分取试液量和比色皿类型选择

铜浓度为0.2×10-3～4×10-3g/L时，在600 nm处遵循朗伯比尔定律。为保证显色液中的浓度在此范围内，样品称样量和分取试液体积如表1。针对不同的分光光度计选择合适的比色皿比色，控制吸光度在1以下，其中表1中推荐了在现常规分光光度计上测定时比色皿的使用型号。

表1　样品称样量、分取试液体积和比色皿类型

2.4试液显色酸度的影响

由于酸度对BCO与铜的反应影响较大，采用氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 9.2～9.3)比用氨水调节酸度可获得更稳定的吸光度，铜(II)与双环己酮草酰二腙在碱性溶液中生成蓝色络合物，其最佳pH值为8.0～10。由图2可以看出，pH 值在8.5～9.5之间，吸光度最大且稳定，加10 mL氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 9.2～9.3)可满足此酸度要求。

图2　溶液酸度对吸光度的影响

2.5显色剂浓度影响

改变显色剂BCO的浓度，从图3可见，当BCO的浓度小于0.4 g/L时，试液显色吸光度随BCO浓度增大而增大；当BCO浓度为0.8～1.2 g/L时，试液显色吸光度最大；当BCO浓度继续增大时，试液显色吸光度有所下降，本文选择BCO的浓度为1 g/L。

图3　显色剂浓度对吸光度的影响

2.6显色温度及显色时间影响

试验显示，当温度低于10 ℃，需15～20 min才能显色完全，但可稳定60 min。温度高于20 ℃低于30 ℃时，3～5 min即可，但显色液只能稳定30 min[12]，因此，一般室温10～30 ℃ 操作时放置10 min显色即可，当室温高于30 ℃或由于用氨水中和使溶液发热而超过30 ℃时，应以流水或冰冷却后方能显色。

2.7干扰元素消除

在50 mL的容量瓶中加入1.00 mL铜标准溶液(10.0 μg/mL)和一定量的干扰离子进行干扰实验。结果表明：试样中有铬存在时，已用高氯酸冒烟将铬氧化至六价，消除其影响。当铬高时可将其氧化后滴加盐酸将铬成氯化铬酰挥发除去，然后将剩余的铬氧化至六价。溶液中存在2 mg以内的镍和钴时，已加入过量的BCO消除了干扰。试液中大量铁、铝、锰、钛、锡、铅、锑等离子用柠檬酸络合掩蔽，在碱性溶液中不会生成沉淀。且以唯不加BCO溶液的试液作参比，更进一步消除了干扰。

2.8参比溶液的选择

将本方法中的参比操作，即以唯不加BCO溶液的试液作参比测定标准样品，与按照原铁矿石化学分析方法：双环己酮草酰二腙光度法测定铜量[13]国家标准中的方法以空白试验溶液作参比，校准曲线加入相应铁量形成相当的基体量后进行测定比对，比对结果见表2，它们具有好的一致性。以唯不加BCO溶液的试液作参比，校准曲线无须配制相当量的铁基，极大地简化了操作，也符合现代少试剂用量、低成本绿色环保的分析理念。

表2不同参比法的分析结果

Table 2Analytical results of Different reference methods (%)

样品编号认可值本法测定值GB/T6730.35-86中参比法的测定YSB14721-980.0150.0140.016W-883040.0860.0870.084GBW072230.2890.2860.288合成样品0.990.981.00

3　样品分析

表3　样品分析结果

选取有代表性的铁矿石标准样品及合成样品，按实验方法测定其结果，同时对标准样品进行精密度测定，结果见表3。

4　结　论

实验表明，在pH 9.2～9.3的氨性缓冲溶液中，双环己酮草酰二腙(BCO)与铜(Ⅱ)生成蓝色络合物，其在最大吸收波长600 nm处吸光度与铜的浓度符合朗伯比尔定律。通过控制试样分解方法、试料量、pH值、双环己酮草酰二腙用量、显色温度及显色时间、共存元素以及不同参比法等条件，可以消除铁、铝、锰、钛、锡、铅、锑等离子的干扰，保证了实验的稳定性，提高了测量方法的精密度及准确度。通过回收率实验，在铜含量0.015%～0.99% 范围，回收率在100%左右，满足了生产科研的需求。

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Application of Bis(cyclohexanone) Oxaldihydrazone Spectrophotometry in the Determination of Copper in Iron Ores

WENXiang-dong1，ZHOUZheng1，XIANian-ping1，SONGBao-qiang2

(1 Research and Development Center of Wuhan Iron and Steel (Group) Corporation,Hubei Wuhan 430080; 2 Wuhan Iron and Steel(Group)Corporation, Hubei Wuhan 430083, China)

In the pH 9.2～9.3 ammonia buffer solution, bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone (BCO)formed blue complex compound with copper(Ⅱ)，and at the location of the maximum absorption wavelength of 600 nm, the absorbance and the copper concentration conformed to Lambert-beer law，and the copper’s mass fraction was calculated. The effects of the specimen’s decomposition, specimen amount, pH value, the amount of BCO, coloring temperature, coloring time, coexisting elements as well as different reference methods were studied. Within the scope of the copper content of 0.015%～0.99%, the RSD of the method were 0.46%～3.8%(n=5)，recovery rate was 97.5%～105.0%.

bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone; spectrophotometry; iron ores; copper

闻向东(1968-)，女，本科，教授级高工，主要从事冶金材料分析测试研究。

O655.1

A

1001-9677(2016)02-0112-03