在盐酸溶液中[HMIM]BF4对70高碳钢的缓蚀作用和吸附行为

王威淳

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南　株洲　412007)



在盐酸溶液中[HMIM]BF4对70高碳钢的缓蚀作用和吸附行为

王威淳

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412007)

合成了咪唑类离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIM]BF4)，采用失重法与电化学方法研究了在1 mol/L HCl溶液中对高碳钢(70钢)的缓蚀性能、吸附行为及缓蚀机理。结果表明，[HMIM]BF4具有明显的缓蚀作用，属于混合型缓蚀剂，缓蚀效率随着浓度的增加而增大，随着温度升高而下降。该离子液体在碳钢表面的吸附反应为自发放热过程，且该吸附符合Langmuir吸附等温式，属于同时具有物理吸附和化学吸附的混合吸附。

缓蚀剂；咪唑离子液体；高碳钢；吸附特性；电化学技术

金属材料在现代工农业中占有非常重要的地位。机械、交通、运输、国防和科学技术等各部门都需要大量的金属材料。然而，金属材料在其使用过程中，由于周围环境影响会遭到不同形式的破坏，腐蚀是其中最常见的破坏之一。据统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10%～20%。金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算[1]。为了解决金属腐蚀的问题，加入缓蚀剂是常用的一种简单有效的方法。相比较于常规的缓蚀剂，离子液体缓蚀剂具有良好的导电性、相对较宽的电化学窗口[2]、生物毒性低、低温活性高、非易燃性、良好的化学和热稳定性[3-4]以及缓蚀效果显著等优良的理化性能，作为新型环保高效缓蚀剂越来越引起人们的关注及研究。离子液体用于碳钢的缓蚀剂研究也取得了很多成果[5-7]，不过对于优质碳素钢高碳钢的缓蚀研究相对较少。

1　实　验

1.11-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIM]BF4)的合成与表征

离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIM]BF4)参照文献[8]合成，采用傅里叶变换红外光谱仪(型号Nicolet iS10,美国热电-仪器公司生产)表征。

1.2失重法测量

依次使用800-2400目的金相砂纸将70碳钢试样(3.0 cm×2.0 cm×0.15 cm)打磨至表面呈镜而光泽，再分别经去离子水、丙酮及无水乙醇清洗，干燥，称量。腐蚀介质为1 mol/L HCl溶液，实验前向溶液中通入氮气30 min以除去溶液中的氧气。然后在(298±1)K下，将片状试样静态悬挂于腐蚀介质中，浸泡72 h，取出后用硬毛刷轻轻擦除腐蚀产物，再由去离子水、丙酮及无水乙醇清洗，干燥至恒重后称重。

1.3电化学测试

电化学测试使用仪器为CHI 660B电化学工作站，采用三电极体系，工作电极为碳钢电极，采用环氧树脂封装，工作面积为1 cm2，铂电极及饱和甘汞电极分别为辅助电极与参比电极。测量极化曲线时，在开路电位(OCP)±150 mV的电位范围内，进行动电位扫描测试，扫描频率为1.0 mV·s-1；测量电化学阻抗测试时，电化学扰动信号的幅值为5 mV，频率变化范围为100 kHz～10 mHz。

2　结果与讨论

2.1离子液体的红外光谱

图1为[HMIM]BF4离子液体的红外光谱图。如图1所示，3160 cm-1和3121 cm-1处是咪唑环上 C-H的伸缩振动吸收峰，2933 cm-1和2861 cm-1是侧链上烷基 C-H 的伸缩振动吸收峰，1574 cm-1和1468 cm-1是咪唑环骨架的振动峰，1060 cm-1是BF4-的吸收峰[9]。因此，根据以上特征峰可判断，所合成的产物为[HMIM]BF4离子液体。

图1　[HMIM]BF4的红外光谱Fig.1　FT-IR spectrum (KBr) of [HMIM]BF4

2.2失重法

根据式(1)计算腐蚀速率V(mg·m-2·h-1)[10]。

(1)

式中：ΔW——70碳钢试样在腐蚀介质中的减少的重量，mg

S——试样的表面积，m2

t——试样在腐蚀介质中浸泡的时间，h

再根据式(2)计算腐蚀剂的缓蚀效率ηw(%)[11]。

(2)

式中：V0和V——试样在HCl介质中未加和加有缓蚀剂时的腐蚀速率

表1　(298±1) K下，1.0 M HCl中70碳钢在未加及加有 不同浓度[HMIM]BF4的失重测试结果及缓蚀效率Table 1　Weight loss measurements data and inhibition efficiencies for 70 high-carbon steel immersed in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4 at (298±1) K for 72 h

1.0 mol/L HCl溶液中，70碳钢在未加及加有不同浓度[HMIM]BF4的失重测试结果如表1所示。从表1可知，当[HMIM]BF4的浓度从2 mM增加到10 mM时，腐蚀速率均逐渐降低，缓蚀效率增加。当离子液体的浓度达到10 mM时，缓蚀效率可达82.4%。

2.3极化曲线法

图2为在1 mol/L HCl中，分别加入不同浓度的离子液体([HMIM]BF4)所测定的极化曲线，相关参数如表2所示，结果表明，随着[HMIM]BF4的加入，其对应的腐蚀电流密度(icorr)减小，而腐蚀电位(Ecorr)的变化不明显，说明HCl介质中[HMIM]BF4对70碳钢表现为混合型缓蚀剂。此外，阴极极化曲线的斜率(bc)变化不大，而阳极极化曲线的斜率(ba)值有较大变化，表明缓蚀剂的加入并没有影响70碳钢的阴极的析氢反应机理[12]，而是对其阳极腐蚀过程产生了影响。

由表2还可以看出，随着腐蚀介质中加入离子液体([HMIM]BF4)浓度的增加，对应的腐蚀电流密度减小，缓蚀效率增加，缓蚀能力强弱顺序以及对应的缓蚀效率结果与失重测试的结论一致。

表2　1.0 M HCl中70碳钢在未加和加有不同浓度的 [HMIM]BF4的极化曲线参数及缓蚀效率Table 2　Polarization parameters and inhibition efficiencies for 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4

图2　1.0 M HCl中70碳钢在未加和加有不同浓度的[HMIM]BF4的极化曲线Fig.2　Polarization curves of 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4

2.4电化学阻抗法

1.0 mol/L HCl溶液中，70碳钢试样在未加及加有不同浓度的 [HMIM]BF4的交流阻抗曲线如图3所示。采用图4所示的等效电路对交流阻抗图进行拟合分析，相关的参数及缓蚀效率的结果如表3所示。

由Nyquist图(图3a)可知HCl介质中70碳钢在未加和加有不同浓度的[HMIM]BF4的腐蚀反应特征为非标准的容抗弧，且容抗弧的半径随着[HMIM]BF4浓度的增加而增大，表明体系腐蚀电阻增大，意味着腐蚀速率减小。从Bode图(图3b和c)也可以看出，随着离子液体的加入，模值和相位角都随之增大，表明这种离子液体在70碳钢表面的覆盖率随之增加，缓蚀效率增加。

图3　1.0 M HCl中70碳钢在未加和加有不同浓度的[HMIM]BF4的Nyquist图(a),Bode-模值图(b)及Bode-幅值图(c)Fig.3　Nyquist plots of 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4(a), Bode-magnitude plots (b) and Bode-phase plots (c)

图4　等效电路图Fig.4　Equivalent circuit model

此外，由表3也可以看出，随着离子液体浓度的增加，Rp值变大，表明体系发生腐蚀反应的难度增加，缓蚀效果越好。缓蚀效率与失重及极化曲线测试结果一致。同时双电层电容Cdl值随着离子液体浓度的增加而逐渐减小，是由于缓蚀剂分子的介电常数较低，吸附在70碳钢表面取代了原本吸附在其表面的水分子，使得双电层电容Cdl值减小。在一定范围内，缓蚀剂浓度越高，吸附的缓蚀剂分子越多，Cdl值越小[13]。

表3　1.0 M HCl中70碳钢在未加和加有不同浓度的 [HMIM]BF4的EIS参数及缓蚀效率Table 3　EIS parameters and inhibition efficiencies for 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4

2.5离子液体在碳钢表面的吸附行为

结合表2得到的实验数据，离子液体在70碳钢表面上的覆盖率(θ)可用缓蚀效率(ηi)来近似表示，通过作图拟合，发现C/θ与C之间呈现出如图5所示良好的直线关系。通过与各吸附等温式比较，发现该吸附符合Langmuir吸附等温式[13-14]。

(3)

式中：C——离子液体浓度

θ——离子液体在70碳钢表面的覆盖率

Kads——缓蚀剂分子在70碳钢表面吸附反应的吸附平衡常数

(4)

式中：R——理想气体常数

T——绝对温度

55.5——溶液中水的浓度，mol·L-1

图5　[HMIM]BF4在70碳钢表面的Langmuir吸附等温模型Fig.5　Langmuir adsorption isotherm of [HMIM]BF4 on the 70 high-carbon steel surface in 1.0 M HCl solution at (298±1) K

在不同的温度(303、313、323、333 K)下，1.0 mol/L HCl溶液中，70碳钢在未加和加入10 mM的[HMIM]BF4利用极化曲线所得腐蚀电流密度及对应的缓蚀效率如表4所示。

表4　不同温度下1.0 M HCl中70碳钢在未加及加有10 mM [HMIM]BF4的极化曲线参数及缓蚀效率Table 4　Polarization parameters and inhibition efficiency for 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with 10 mM [HMIM]BF4 at different temperatures

(5)

式中：θ——缓蚀剂在70碳钢表面的覆盖率(θ=ηi)

A1——与温度无关的常数

C——缓蚀剂浓度

R——理想气体常数

T——绝对温度

图6　1.0 M HCl中 [HMIM]BF4在70碳钢表面吸附的ln[θ/(1-θ)]与1/T函数关系图Fig.6　Plots of ln[θ/(1-θ)] versus 1/T of 10 mM [HMIM]BF4on the 70 high-carbon steel surface in 1.0 M HCl solution

(6)

3　结　论

在1.0 mol/L的HCl溶液中，离子液体[HMIM]BF4对高碳钢70碳钢具有良好的缓蚀作用，属于混合型缓蚀剂，[HMIM]BF4在70碳钢表面的吸附属于同时具有物理吸附和化学吸附的混合吸附，且该吸附满足Lagmuir吸附等温式。吸附过程为自发的放热反应。

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Inhibition Property and Adsorption Behavior of [HMIM]BF4on 70 High-carbon Steel in HCl Solution

WANG Wei-chun

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan UniversityofTechnology,HunanZhuzhou412007,China)

Imidazole ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([HMIM]BF4) was synthesized. Using weight loss method and electrochemical methods, inhibition properties, adsorption behavior and inhibition mechanism of 70 high-carbon steel in 1 mol/L HCl solution were studied. The results showed that [HMIM]BF4had significant inhibition effect, belonged to mixed inhibitor, inhibition efficiency increased with increasing concentration, decreased with increasing temperature. The adsorption reaction of ionic liquid on steel surface was a spontaneous exothermic process, and the adsorption isotherm comply Langmuir belonged simultaneously with mixed physical adsorption and chemical adsorption.

corrosion inhibitor; alkylimidazolium ionic liquid; high-carbon steel; adsorption property; electrochemistry techniques

TG174.42

A

1001-9677(2016)09-0079-04