原子荧光法测定陶瓷制品中铅、镉溶出量

王菲　　张文超　　宿雅彬

（唐山出入境检验检疫局　　河北唐山　063000）

原子荧光法测定陶瓷制品中铅、镉溶出量

王菲张文超宿雅彬

（唐山出入境检验检疫局河北唐山063000）

研究了用原子荧光光谱技术测定陶瓷制品中铅、镉溶出量的方法。对原子荧光方法测定铅、镉的仪器参数及测定条件进行了优化，对方法的回收率、精密度、准确度进行了测试且均满足要求；实施了与原子吸收法的比对试验，结果表明两种方法不存在显著性差异。原子荧光法可作为陶瓷制品中铅、镉溶出量的测定方法。

原子荧光法；陶瓷；铅镉溶出量

1　前言

在陶瓷产品生产过程中，为了增加机械强度、表面光泽度和增添艺术装饰效果，常常添加含铅、镉成分的原料和色釉料。含铅、镉成分的陶瓷产品，如盛菜的盘、碗在酸液的作用下，可溶性铅、镉会被溶出，人体经呼吸道、消化道、皮肤摄取而积聚铅、镉等重金属，从而影响人类健康甚至威胁生命［1］。因此，陶瓷产品中铅、镉溶出量的检测非常重要。

目前，陶瓷铅、镉溶出量的检测方法仅有传统的原子吸收光谱法，其中火焰原子吸收法检出限高，石墨炉原子吸收法检出限低，但仪器设备价格昂贵且能耗大［2］。原子荧光光谱分析具有分析灵敏度高、干扰少、线性范围宽、可多元素同时分析等特点，已在环境检测、医疗卫生、食品安全方面得到越来越多的应用［3］，但在测定陶瓷铅镉溶出量方面的应用却鲜见报道。本研究旨在研究采用原子荧光法测定陶瓷制品中铅、镉溶出量。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器设备

AFS-930顺序注射-双道原子荧光光度计、铅空心阴极灯、镉空心阴极灯：北京吉天仪器公司。

2.1.2主要试剂

硝酸：优级纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙酸、硫脲：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钾、硼氢化钾、铁氰化钾、六水氯化钴（CoCl2·6H2O）：均为优级纯，天津市光复精细化工研究所；铅、镉标准储备液：ρ=1000 μg/mL，购于国家标准物质研究中心；试验用水为超纯水 （电阻率值为18.2 MΩ·CM）。

2.2方法

2.2.1溶液配制

硝酸溶液：浓度为1%（v/v），作为载流；乙酸溶液：浓度为4%（v/v），根据实验用量配置。

还原剂（测铅）：氢氧化钾+硼氢化钾+铁氰化钾，三者浓度均为1 g/L，先将氢氧化钾用超纯水溶解，再依次称入硼氢化钾、铁氰化钾，此溶液现用现配。

还原剂（测镉）：氢氧化钾+硼氢化钾，浓度分别为0.5 g/L+5 g/L，先将氢氧化钾用超纯水溶解，再称入硼氢化钾，此溶液现用现配。

钴溶液（1 mg/mL）：称取0.4038 g六水氯化钴，用纯水溶解定容到100mL。临用前稀释到100μg/mL。钴溶液作为增敏剂。

硫脲（50 g/L）：称取5 g硫脲溶解于100 ml纯水中。硫脲作为掩蔽剂和稳定剂。

1%硝酸+3 μg/mL钴溶液+10 g/L硫脲混合溶液：根据需要配置一定量的混合溶液。

铅标准溶液：ρ=1 μg/mL，由标准储备液用1%硝酸溶液逐级稀释而成；镉标准溶液：ρ=1 μg/mL，由标准储备液用1%硝酸溶液逐级稀释而成。

标准系列制备：用标准溶液配制上机用的标准工作液。加入一定量的乙酸，使铅、镉标准工作液中乙酸浓度与样液中乙酸浓度一致，测镉时需另加入钴溶液、硫脲溶液，两者浓度分别为3 μg/ml、10 g/L。将该标准工作液作为曲线最高浓度，在软件中设置标准系列浓度，仪器自动配制其他浓度标液，同时配制标准空白液。

2.2.2仪器预热

开启氩气瓶，使次级压力约为0.2-0.3 MPa之间；开启微机、顺序注射系统、原子荧光光度计主机电源；将调光器放在石英炉原子化器上，将棱镜侧面对准灯源，用灯位调整钮调节灯位，使光斑与中心线对准；点火预热30 min。

2.2.3样品前处理及测定

将陶瓷餐具用浸润过微碱性洗涤剂的软布揩拭表面，用水反复冲洗，然后用超纯水清洗干净，在无尘处晾干。按照标准规定用量在待测样品中加入浓度为4%的乙酸溶液，浸泡24 h，浸泡室温度为（22± 2）℃。提取浸泡液前用移液管反复吸入、放出使溶液彻底混合均匀，将混匀的浸泡液移入容器中保存［4］。取1 mL样液用1%硝酸定容到25 mL，上机测定铅，同时做试剂空白；取1 mL样液用1%硝酸+3 μg/mL钴溶液+10 g/L硫脲混合溶液定容到25 mL，上机测定镉，同时做试剂空白。

3　结果

3.1仪器工作参数的优化

配制一定浓度的标准溶液作为测试对象，改变负高压、灯电流、载气流量、屏蔽气流量，考查荧光值如何变化，根据长期试验情况，并综合考虑仪器灵敏度和稳定性，最终选择负高压：270 V；灯电流：60 mA；载气：400 mL/min；屏蔽气：800 mL/min为仪器最佳条件。

3.2线性范围

在最佳仪器条件下，对铅含量在0μg/L-100μg/L范围内、镉含量在0 μg/L-10 μg/L范围内的标准系列进行多次配制、测定，荧光强度见表1、表2。

表1　　铅的线性范围及相关系数

表2　　镉的线性范围及相关系数

表1显示，在0 μg/L-100 μg/L范围内，铅荧光强度与铅浓度呈现良好的线性关系，相关系数在0.9995以上；表2显示，在0 μg/L-10 μg/L范围内，镉荧光强度与镉浓度呈现良好的线性关系，相关系数在0.9990以上。考虑到仪器使用及样品实际情况，通常选择铅：0-10 μg/L范围，镉：0-1 μg/L范围作标准曲线。

3.3检出限和定量限

用浓度为1、2、4、8、10 μg/L铅溶液做铅的标准曲线，用浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1 μg/L镉溶液做镉的标准曲线，对铅、镉标准空白溶液测定20次，根据公式CL=3 Sb/b（Sb为标准空白值标准偏差，b为标准曲线斜率），计算铅、镉检出限分别为0.088 μg/L、0.009 μg/L；根据公式CLOQ=10 Sb/b，计算铅、镉定量限分别为0.293 μg/L、0.030 μg/L。

3.4载流浓度的确定

将一定浓度标液作为检测对象（铅、镉浓度分别为10 μg/L、1 μg/L），查看载流（硝酸）浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%时，铅、镉荧光值随载流浓度变化情况，结果见图1。有结果可知，载流浓度为1%时，所测标液荧光值最高，故确定载流浓度为1%。

图1　　载流浓度对铅、镉荧光值的影响

3.5乙酸浓度对荧光强度的影响

在一定浓度的铅、镉标液中加入不同量的乙酸溶液，测定样液荧光值随乙酸浓度变化情况。取6个25 mL容量瓶，分别加入0 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、3 mL浓度为4%的乙酸溶液，加入铅标液并稀释至刻度，使铅浓度均为8 μg/L；同理，按如上步骤配置镉样液，使镉浓度为0.8 μg/L。结果见表3、表4。

表3　　乙酸浓度对铅荧光强度的影响

表4　　乙酸浓度对镉荧光强度的影响

表3和表4显示，从1号到6号随着乙酸浓度升高，铅、镉样液荧光强度逐渐降低，2号样液荧光强度与未加乙酸的1号样液荧光强度波动值在许可范围内，故在样品检测时，为降低乙酸的影响并避免实验室检测仪器污染，对检测样液进行稀释，取1 mL样液定容到25 mL。

3.6还原剂浓度的选择

改变氢氧化钾、硼氢化钾、铁氰化钾（测铅）、硫脲（测镉）、钴离子（测镉）浓度，每个因素取3个水平，利用L9（34）正交表选择每个因素最佳水平。

（1）测铅。

改变氢氧化钾浓度为0.4 g/L、1 g/L、1.6 g/L时，硼氢化钾浓度为0.4 g/L、0.7 g/L、1 g/L时，铁氰化钾浓度为0.4 g/L、1 g/L、1.6 g/L时，测定浓度为10 μg/L铅标液的荧光值及浓度，三者浓度为1 g/L时，荧光强度最大，且测得值稳定在标准值范围内。

（2）测镉。

改变氢氧化钾浓度为0.1 g/L、0.5 g/L、1 g/L，硼氢化钾浓度为1.5 g/L、3 g/L、5 g/L，硫脲浓度为5 g/L、10 g/L、12 g/L，钴离子浓度为1 μg/mL、3 μg/mL、6 μg/mL时，测定浓度为1 μg/L镉标液的荧光值及浓度，氢氧化钾、硼氢化钾、硫脲、钴离子浓度分别为0.5 g/L、5 g/L、10 g/L、3 μg/mL时荧光强度最大，且测得值稳定在标准值范围内。

3.7加标回收试验

选取两件陶瓷样品，按照样品前处理步骤浸泡陶瓷样品、提取样液。每个样品取3份，分别加入低、中、高量的铅标准溶液，测定铅的回收率；同理，测定镉的回收率，结果见表5，铅、镉回收率满足要求。

表5　　铅、镉加标回收试验

3.8精密度试验

选取不同器型和花面的陶瓷样品浸泡，用荧光法连续测定铅、镉含量，记录数次测定值，计算标准偏差，考察精密度，结果见表6。

表6　　铅、镉精密度试验

由表6可知，铅、镉的精密度数值在实验室质量控制范围之内，故铅和镉检测精密度符合要求。

4　方法比对

选取10件日用陶瓷按照样品前处理步骤进行浸泡，对浸泡液分别用原子荧光法和原子吸收法进行铅、镉溶出量测定，用配对t检验法检验数据是否存在显著性差异［5］。

表7　　原子吸收法和原子荧光法测铅、镉结果对比（mg/L）

5　结论

本研究采用原子荧光法进行陶瓷制品中的铅、镉溶出量的测定，确定了铅、镉的线性范围、检出限，对方法的回收率、精密度进行了测试且均满足要求。通过原子荧光法与原子吸收法的比对，结果表明两种方法不存在显著性差异，该方法准确可靠，适合在陶瓷铅、镉溶出量的测定中推广使用。参考文献

［1］胡俊，区卓琨.日用陶瓷铅镉溶出量的成因、危害及检测［J］.佛山陶瓷，2011，11：16-19.

［2］王慧琴，何清，杨兴华.直接进样石墨炉原子吸收法与氢化物原子荧光法测定自然水中铅的比较 ［J］.安徽农学通报，2011，17 （12）：53-55，57.

［3］鲁丹，赵珊红，蒋永祥.顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法测定从食品接触材料迁移的痕量铅 ［J］.理化检验-化学分册，2013，49（4）：455-457，460.

［4］GB/T 3534-2002日用陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法［S］.

［5］盛骤，谢式千，潘承毅.概率论与数理统计［M］.北京：高等教育出版社，2001：201.

The Study on Atom Fluorescence Spectrometry for Determing Lead and Cadmium Released from Ceramics

WANG Fei，ZHANG Wenchao，SU Yabin
（Tangshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tangshan，Hebei，063000）

Using atom fluorescence spectrometry for determing lead and cadmium released from ceramics wasstudiedinthispaper.Atomfluorescencespectrometrymeasuringinstrumentparametersand determination conditions were optimized，recovery rate，precision and accuracy of the method were tested and meet the requirement.The comparison test between the atom absorption spectrometry and atom fluorescence spectrometry was implemented，the results showed that there was no significant difference between the two methods.Atom fluorescence spectrometry can be used as a method to determine lead and cadmium released from ceramics.

Atom Fluorescence Spectrometry；Ceramics；Dissolution Amount of Lead and Cadmium

O657.3

E-mail：568361213@qq.com

河北出入境检验检疫局自主立项科研项目（HE2012K008）

2015-07-16