离子色谱法测定硫酸氧钒中氯含量

陆佳华　　郑洪国　　任小青

（1.攀枝花学院　　四川攀枝花　617000；2.赛默飞世尔科技有限公司；3.攀枝花出入境检验检疫局）

离子色谱法测定硫酸氧钒中氯含量

陆佳华1郑洪国2任小青3

（1.攀枝花学院四川攀枝花617000；2.赛默飞世尔科技有限公司；3.攀枝花出入境检验检疫局）

采用超纯水溶解试样，用水合肼在酸性条件下将高价钒还原，高速离心分离沉淀除去大量高价钒，再用阳离子交换柱进一步去除残余钒；选用ICS-5000+离子色谱系统，在氢氧化钾溶液梯度淋洗条件下，可较好完成硫酸氧钒样品中氯含量的分析。在系列浓度围内，色谱峰与浓度之间具有良好的线性关系（≥0.9995），加标回收率为95.6%-107.0%，相对标准偏差为0.5%-2.5%。结果表明，该方法简便、快速、灵敏、准确、精密度好、检出限低，适于硫酸氧钒中氯含量的测定。

离子色谱；硫酸氧钒；氯

1　　前言

硫酸氧钒因其独特的药用价值和工业价值，日渐被人们认同。它可用作电池的初始电解液［1］，在工业生产中被用作催化剂［2］，对治疗高血糖、高血脂也有很好的效果［3］。而氯离子作为一种存在于有机物和无机物中的常见离子，其存在对所在材料和介质的性能都有一定影响［4］。如电解液中高含量的氯离子对阳极铅有较强的腐蚀，致使阳极寿命缩短，故要求控制其含量不能超过限定的浓度范围［5］；硫酸氧钒用在医药行业时，大量的氯离子被人体摄入后会产生相当大的危害［6］。因此对硫酸氧钒的成分分析，尤其是硫酸氧钒中氯含量的检测具有很重要的现实意义。

目前硫酸氧钒的生产工艺，其氯离子含量较低［7］，现有的国家标准还未确立硫酸氧钒中氯含量的检测方法，但对于氯含量的测定报道较多，有滴定法、比浊法、离子选择电极法、高效液相色谱法［8］等。传统硝酸汞滴定法［9］，操作过程繁琐，共存离子对氯的测定有较强的干扰［10］，并且汞对人体危害很大，还会对环境造成相当的污染；氯化银比浊法［11］测定浓度范围窄，只在0.5-3 μg/mL时才符合朗伯比尔定律［12］；离子选择电极法［13］中硫酸根离子对氯离子有较强的干扰，要控制硫酸根离子的浓度，该法的准确度、精密度也相对较低；高效液相色谱法［14］难以选择与之相适应的流动相，样品拖尾现象较严重。近年来随着设备不断更新，离子色谱法［15］在微量氯离子含量测定中逐渐被广泛运用，该方法不仅简单快速，而且精密度、准确度和灵敏度高，但目前还未有测定硫酸氧钒中氯含量的报道。本研究采用离子色谱法测定硫酸氧钒中氯含量，并对测定结果的精密度、准确度、回收率等进行了讨论和分析。

2　　材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器

Thermo Scientific Dionex ICS-5000+离子色谱系统：包括ICS-5000+DP高压泵、导检测器、EGC淋洗液发生器，赛默飞世尔科技；Thermo MICROPURE超纯水系统：赛默飞世尔科技；万分之一电子分析天平：赛多利斯科学仪器北京有限公司；HY-5A型振荡器：金坛市城东新瑞仪器厂；LG-16M型高速冷冻离心机：四川蜀科仪器有限公司；onguard Ⅱ.H（2.5cc）柱：广州谱源科学仪器有限公司。

2.1.2试剂

氯离子标准溶液（1000 μg/mL）：钢铁研究总院分析测试研究所；80%优级纯水合肼：天津市致远化学试剂有限公司；超纯水：电导率为18.2 MΩ·cm；0.22 μm水系微孔滤膜：海宁市郭店桃园医疗化工仪器厂；KOH阴离子淋洗液 （30 mol/L）：Thermo Dionex EGC-KOH。

2.2方法

2.2.1标准储备液的配制

取10 mL氯离子标准溶液（1000 μg/mL）于100 mL玻璃容量瓶中，以超纯水准确定容，此溶液为氯离子标准溶液中间稀释液。取氯离子标准溶液中间稀释液10 mL，以超纯水准确定容至100 mL，配成10 μg/mL的氯离子标准储备溶液，于冰箱内4℃低温保存，保存期2个月。

2.2.2标准工作曲线的绘制

分别移取 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10 mL的氯离子标准储备液（10 μg/mL）置于一组100 mL的容量瓶中，用超纯水定容，配制成浓度分别为0.00、0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的标准曲线工作溶液。在合适的色谱柱条件下，以氯浓度（μg/mL）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2.2.3样品前处理

将样品置于干燥器中自然干燥24 h作为待测样品。准确称取预干燥试样1 g左右（精确至0.1 mg）于50 mL离心管中，加入19.1 mL的超纯水摇匀溶解，加入0.90 mL 80%的水合肼溶液，充分振荡30 min后6000 r/min离心过滤10 min。取上清液10 mL 于100 mL容量瓶中，超纯水定容。用一次性医用注射器吸取上述制备好的试样溶液经过0.22 μm的过滤系统后，再过onguardⅡ.H（2.5cc）柱，弃去初始流出液6 mL，收集适量滤液于样品杯中进行进样分析。随同试样进行空白试验。

2.2.4色谱柱条件

分析柱：IonPacTM CG 12A RFICTM保护柱（4×50 mm），IonPaeTM CS 12A RFICTM分离柱（4× 250 mm）；淋洗液：30 mmol/L的KOH溶液；流速：0.01 mL/min；柱温：25℃；检测器：电导检测；抑制器：Dionex CERS500（4 mm）；进样量：10 μL/min。

3　　结果与讨论

3.1方法的选择

选择方法主要考虑消除钒的影响。去除钒溶液中高钒基体的影响主要有以下两种途径：其一，在酸性条件下，选用商品化的阳离子交换柱将VO2+、VO2+等以阳离子形式存在的钒经过阳离子交换去除；其二，调节pH或采用其他的方式以沉淀形式去除。考虑样品本身性质以及在采用以上两种方法测试了数次样品之后基线噪声和背景均大大增加的因素，选用还原沉淀，将样品溶液经过阳离子交换柱的方式去除钒基体。水合肼具有较强的还原性，并且不会引入阴离子污染，可将高价钒还原并以氢氧化物沉淀的形式去除，故本方法采用超纯水溶解样品后，用水合肼在酸性条件下将高价钒还原，并离心去除沉淀，取上清液稀释，将稀释液经过H-SPE柱进一步除钒以及其他杂质元素后，通过ICS-5000+阴离子交换分离柱，在氢氧化钾溶液梯度淋洗条件下分析样品。采用标准曲线法对氯含量进行定量分析。

3.2线性范围

对（2.2.2）中配制的系列标准溶液进行多次重复测定，得到5.00 μg/mL时的氯离子标准溶液典型离子色谱图（图1）。

图1显示，在此色谱柱环境条件下，氯离子的色谱峰强度较强，标准溶液中其他共存组分对氯离子的出峰无影响且出峰时间短，氯离子的保留时间为4.08 min，取信噪比为3时计算出该方法的检出限为0.000292 μg/mL。对氯浓度（μg/mL）以及待测离子的峰面积进行线性回归，结果显示，氯离子的回归线性良好，线性相关系数均大于0.9995，线性范围宽，测定结果较稳定。具体结果见表1。

图1　5.00 μg/mL氯离子浓度的标准离子色谱图

表1　　多次重复测定标准曲线的线性范围、回归方程及相关系数

3.3重复性检测

对同一个硫酸氧钒试样氯含量进行了多次重复测定，得到的标准色谱图见图2。图2显示，用该方法测定硫酸氧钒试样中的氯含量时，除主成分硫酸根离子出峰外，无其他阴离子的干扰，且氯离子与硫酸根离子的分离效果好。对于同一试样进行11次重复测定，并计算测定结果的相对标准偏差（RSD），以考察方法的重复性，结果见表2。

图2　　硫酸氧钒试样标准离子色谱图

表2　　硫酸氧钒试样中氯含量及相对标准偏差

由表2可知，该测定结果的RSD为1.60%-2.60%，表明该方法的重复性好。

3.4干扰及其消除

本方法主要考虑消除高价钒以及硫酸根离子的干扰，试验证明，采用水合肼还原沉淀除钒，再进一步用阳离子交换柱脱除残余的钒后，选用高容量阴离子交换分离柱，在氢氧化钾溶液梯度淋洗条件下能够较好地完成氯离子的分离测定（图2）。测定过程中基线背景和基线噪声相对稳定，且氯离子与硫酸根离子的分离效果好，在选定的色谱条件下，氯离子保留时间为4.057 min，硫酸根离子的相对保留时间为4.77 min，无互相干扰的现象。

3.5回收率

选取一个硫酸氧钒试样将其作为空白基质，添加氯离子标准溶液做加标回收试验，按照同样方法测定其氯含量，结果见表3。由表3可知，加标回收率在95.6%-107.0%之间，效果良好，表明该方法能够满足硫酸氧钒中氯含量的测定。

表3　　硫酸氧钒氯离子的加标回收试验

4　结论

本研究建立了离子色谱法测定硫酸氧钒中氯含量的方法。该方法简便、快速，重复性好，准确度和精密度较高，检出限低，适于硫酸氧钒中氯含量的测定。

［1］冯秀丽，刘联，李晓兵，等.V（Ⅲ）-V（Ⅳ）电解液的电解合成［J］.合成化学，2008，16（5）：519-523.

［2］张文睿，唐爱东，向辉，等.新型V2O5/VOSO4催化剂催化降解气相二噁英［J］.工业催化，2011，19（5）：59-63.

［3］李杰，邵明柏，孔俭.硫酸氧钒对糖尿病大鼠血糖和血脂的影响［J］.南京医科大学学报（自然科学版），2003，23（1）：48-50.

［4］张如意，顾宇曦，张爱芸，等.微量/痕量氯测定方法进展［J］.河南理工大学学报，2008，27（4）：481-487.

［5］李韩璞，张旭，毛圣华.比浊法测定溶液中的微量氯离子的方法改进［J］.河江西理工大学学报，2011，32（1）：14-16.

［6］李妮娜，王举涛.气相色谱法对丹参中有机氯农药残留的分析研究［J］.安徽医药，2015，19（4）：656-658.

［7］於利慧.硝酸银比浊法测定硫酸氧钒中氯离子［J］.冶金分析，2014， 34（9）：70-72.

［8］Yokota A，Kubota H，Komiya S，et a1.Sensitive and simple determinationofbromateinfoodsdisinfectedwithhypochlorite reagentsusinghighperformanceliquidchromatographywith post-column derivatization［J］.J Chromatogr A，2012，12（62）：219-222.

［9］王凯，谢志强.快速测定湿法炼锌溶液中的氯离子［J］.冶金分析，2003，23（3）：68.

［10］郭然，汤丽敏，李莉，等.硝酸汞滴定法测定磷矿石中氯离子含量［J］.中氮肥，2013，4：59-60.

［11］刘立行，江松林.比浊法测定氯化石蜡中氯量［J］.分析试验室，2005，24（10）：37-38.

［12］梁云生，薛梅，杨红仙.比浊法快速测定电解锌废液中微量氯［J］.理化检验：化学分册，2004，40（1）：55-58.

［13］韦文业.氯离子选择性电极直接测定薪铟电解液中氯离子的含量［J］.冶金分析，2011，31（8）：65-68.

［14］苟爱仙，董继华，刘丽军.高效液相色谱法对管线结晶物中氯离子的检测［J］.炼油与化工，2010，21（2）：38-39.

［15］张明星，李华昌，于力，等.离子色谱抑制电导法测定铜氨浸出液中氯离子［J］.冶金分析，2010，30（12）：44-47.

Method for Determination of Chlorine in Sulphuric Acid Vanadium by Ion Chromatography

LU Jiahua1，ZHENG Hongguo2，REN Xiaoqing3
（1.Panzhihua University，Panzhihua，Sichuan，617000；2.Thermo Fisher Scientific Ltd.；3.Panzhihua Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau）

The samples are dissolved using ultra pure water and high vanadium are reduced in acidic conditions by using hydrazine hydrate.A large number of high vanadium are precipitation removed at high-speed centrifugal separation.Further，residual vanadium are removed by cation exchange column.In hydroxidegradientelutionconditions，selectingICS-5000+ionchromatographysystem，thecontentof chlorine are better analyzed in vanadyl sulfate sample.In the series of concentration range between the peaks and concentration has a good linear relationship（≥0.9995），and the recovery rate was 95.6%-107%and relative standard deviation was 0.5%-2.5%.The results show that the method is simple，rapid，sensitive，accurate，good precision and low detection limit.It is suitable for the determination of chlorine content in vanadium sulfate.

Ion Chromatography；Vanadium Sulfate；Chlorine

O658

E-mail：452403138@qq.com

国家质检总局科技计划项目 （2014IK139）

2015-10-28