进口废物原料中挥发性有机化合物检测技术研究

王顺意　　唐枫　　马青原　　侯本春　　尚旭敬

（天津东港出入境检验检疫局　　天津　300457）

进口废物原料中挥发性有机化合物检测技术研究

王顺意唐枫马青原侯本春尚旭敬*

（天津东港出入境检验检疫局天津300457）

通过对进口废物原料中挥发性有机化合物检测技术的研究，采用光离子化检测器技术的MiniRAE7300 VOC检测仪对装载进口废物原料的集装箱进行挥发性有机化合物检测，并对检测结果进行分析，探究在现场检验中如何更加准确地测定进口废物原料的挥发性有机化合物气体浓度，如何有效地保护现场检验人员的安全，为一线检验人员做好防护工作，同时提高工作质量，促进检测技术在进口废物原料现场检验中的应用。

挥发性有机化合物；废物原料；防护式挥发性有机化合物气体浓度测量法

1　　前言

挥发性有机化合物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）是指室温下饱和蒸气压超过70.91 Pa或沸点小于260℃的有机物，是非工业环境中最常见的空气污染物之一，目前已鉴别出300余种，在美国环保局所列的优先控制污染物名单中有50多种是VOCs［1］。常见的VOCs有：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛、甲醇、丁醇、异丙醇、丙酮、氯仿、乙二醇醚等［2］。

VOCs是有特殊气味、有刺激性、有毒的有机气体，具有强挥发性，对人身体会造成很多伤害，如可使空气中臭氧含量超标，形成光化学烟雾，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，造成急性和慢性中毒，甚至致癌和致突变［3，4］。丹麦学者Lars Molhave等根据他们所进行的控制暴露人体试验结果和各国的流行病研究资料，暂定出了VOCs的剂量反应关系［5］。

我国废物原料进口量大、种类多，常见种类主要包括废塑料、废纸、废金属类、废纺织材料等。天津口岸废塑料的进口批次相比其他种类废物原料的进口批次要多，2014年、2015年天津口岸废塑料的进口批次所占当年废物原料全部进口批次的比例分别为61.4%、60.5%。进口废物原料产生的途径广泛、来源相对复杂，很难判断是否在境外盛放或接触过含有VOCs的物质。尤其进口废塑料中，有的货物在破碎前可能是盛装过化工原料的塑料容器，如果这类货物未经很好处理，有毒有害物质将伴随货物一起进口。目前，由于检验手段相对简单，现场工作人员在检验该类货物时，可能对自身健康及周边环境构成潜在威胁。

按照 《进口可用作原料的固体废物环境保护控制标准——废塑料》中4.5条规定“进口使用过的塑料容器应破碎并清洗至无明显异味和污渍”的要求，所有塑料容器类破碎料在环保项目检验中均应对是否存在明显异味进行判断，但仅凭感官检验无法使现场检验员对“明显异味”达成统一标准。因此，为了判断进口废物原料表面挥发出的有机物浓度是否具有危害性以及保护现场检验员的健康和安全，对一定范围内的进口废物原料实施VOCs污染检测和控制至关重要。

2　　载运进口废物原料集装箱中VOCs浓度检测方法的探究

2.1传统检测方法存在的问题

由于载运进口废物原料的集装箱在检验前处于封闭状态，检验员对集装箱内的货物种类、货物是否挥发出VOCs及其浓度并不知情，因此需要打开集装箱门才会知道货物的基本情况。一般而言，传统方法检测载运进口废物原料集装箱中的VOCs浓度，需要打开集装箱箱门后将采用光离子化检测器（photo ionization detector，PID）技术的MiniRAE7300 VOC检测仪放入集装箱内（如图1），然后关闭箱门，待到一定时间后再打开箱门取出VOCs检测仪，读取检测仪所显示的浓度数值。这种将VOCs检测仪直接放入集装箱内的检测方法称为 “传统VOCs浓度检测方法”，其有欠缺性和不利影响。首先，载运进口废物原料的集装箱打开箱门后会释放一定的气体，使得集装箱内废物原料产生的VOCs浓度降低，对VOCs检测仪的测量值产生影响；其次，假如载运进口废物原料的集装箱内产生大量有毒、有害气体，现场检验人员在打开箱门后会首当其冲地暴露在有害环境下，对自身的健康和安全产生危害。因此，需要通过改进检测方法和检验模式，从而有效避免检测数据产生误差和有害气体对人体的危害。

图1　　传统方法检测载运进口废物原料集装箱中的VOCs浓度

2.2改进后的VOCs浓度检测方法

通过对VOCs检测仪的改装，实现对真实数值的采集和对工作人员的保护是本项目首先需要解决的问题，即在不打开集装箱门的情况下准确获知集装箱内的VOCs浓度，有效避免VOCs对工作人员的伤害。因此，需要制作专用的金属探头，将金属探头的一端用吻合的塑料软管紧紧连接，并将塑料软管的另一端无缝连接在VOCs检测仪的前端探头上（图2），确保连接后的整套仪器设备不出现漏气现象；然后，将金属探头的另一端通过集装箱门间的塑料胶皮插入集装箱内（图3），从而获取集装箱内所载货物VOCs浓度的数值。

图2 改装后的VOC检测仪

图3　　防护式VOCs浓度检测法检测载运进口废物原料集装箱中的VOCs浓度

改进后的检测方法称之为“防护式VOCs浓度检测法”，应用此方法时应当注意以下情况：①连接VOCs检测仪与金属探头的塑料软管应当确保无裂痕、不漏气；②确保塑料软管与VOCs检测仪的前端探头及所连接的金属探头接触部位不出现漏气现象，可通过缠绕生料带封闭等方法实现；③避免金属探头在插入集装箱后因箱内货物装载过满而出现货物堵塞探头，从而造成检测结果不准确。为此，可以先用其他不连接VOCs检测仪的金属探头插入集装箱内，试探集装箱内货物距离箱门的大体空间，根据实际情况确定金属探头插入的位置和深度。

3　　防护式检测方法与传统式检测方法的比较

为了验证防护式VOCs浓度检测方法和传统检测方法所测数值的差异，需要用这两种方法检测同一个载运进口废物原料集装箱内VOCs浓度。以下是两种方法分别检测数百个载运不同种类进口废物原料集装箱内VOCs浓度后的对比结果：

（1）对于VOCs浓度较小、无明显异味的集装箱，防护式检测方法所测数值略微大于传统式检测方法所测数值。这是因为集装箱内VOCs浓度较小，用传统方法检测时，在打开集装箱门后，里面的VOCs发生了扩散，所以VOCs浓度相对减小，所测数值也会相应降低。

（2）对于VOCs浓度较大、有明显异味的集装箱，防护式检测方法所测数值与传统式检测方法所测数值整体趋于接近。这是因为集装箱内VOCs浓度较大，用传统方法检测时，在打开箱门后，里面的VOCs虽然发生了扩散，但是仍有大量VOCs充斥在集装箱中，所以扩散的VOCs浓度基本可以忽略不计，两种方法所测数值整体趋于接近，只有小数点后的数值略有差异。

对比结果显示，防护式检测方法在检测载运进口废物原料集装箱内的VOCs浓度时所测数据与传统式检测方法所测数据大体相同，可能会更加准确。但防护式检测方法能确保现场工作人员不会吸入大量的有毒有害气体，有效避免了其对工作人员的危害，因此在实际进口废物原料现场检验中更值得推广。

4　讨论

由于进口废物原料的数量多、种类丰富，对废物原料有无异味的检验以检验员的现场感观为主，而国家标准对气体污染缺乏量化标准，以致在实际操作中存在一定问题。首先对“明显异味”的界定不是十分明确，检验标准模糊，缺乏相应的检测方法；其次有些VOCs的物理性质虽无色无味，但危害极大，根据现有的检验手段很难进行准确判断，给检验和监管带来了难度。随着出入境检验检疫部门更加严格地对进口废物原料进行检验，科学地规范检验过程已经迫在眉睫，对进口废物原料中VOCs的研究也在逐步展开。如何更加有效地将科研与实际工作相结合，确定严格的VOCs数值上限作为判定货物VOCs是否合格的标准，是出入境检验检疫亟待研究的一道课题。

5　　结论

本项目通过对装载进口废物原料集装箱中VOCs检测技术的研究，探讨了如何优化废物原料现场检验方式，增进检验过程中的科技手段，确保检验过程中不对工作人员的安全造成危害。防护式VOCs浓度检测法既可以提高废物原料现场检验的效率以及增强货物检验的准确性，还可以有效应对废物原料VOCs的污染，保护现场工作人员安全。另外，通过进口废物原料中VOCs检测技术研究还可以为将来进一步开展废物原料VOCs的现场检测，促进进口废物原料检测技术发展，提高科技执法比重起到一定的借鉴和参考作用。

［1］ Center for Environmental Research Information，Office of Research and Development，US Environmental Protection Agency （EPA）.CompendiumMethodTO14A/TO15.Cincinnati：EPA，1997.

［2］王菲凤.室内空气中挥发性有机污染物的研究［J］.福建师范大学学报，2002，18（3）：115-120.

［3］ Kevin L.Air pollution control［J］.Metal finishing，1993，91 （5A）：195-204.

［4］德利克·埃尔森.烟雾警报——城市空气质量管理［M］.田学文，等 译.北京：科学出版社，1999.

［5］ Lars Molhave.Volatile organic compounds，indoor air quality and health［J］.Indoor Air，1991，1（4）：357-376.

The Study of Detection Technology for VOCs in Import Materials Waste

WANG Shunyi，TANG Feng，MA Qingyuan，HOU Benchun，SHANG Xujing*
（Tianjin Donggang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin，300457）

The testing technology was researched to get VOCs data of import waste raw materials loaded in containers by using the PID（photo ionization detector）technology MiniRAE7300 VOC detector and the test results was analyzed in this article.It is aim to find how to more accurately get VOCs data of import waste raw materials loaded in containers，and how to effectively protect the safety of workers.At the same time，the quality of work can been improved by the research，and the application of detection technology promoted in the imported waste raw materials inspection field.

VOCs；Waste Materials；Protected VOCs Gas Concentration Measurement Method

X511

E-mail：wangsy@tjciq.gov.cn；*通讯作者E-mail：shangxj@tjciq.gov.cn

天津出入境检验检疫局科技计划项目 （TK024-2013）

2015-12-01