无卤阻燃剂新戊二醇基苯基磷酸酯的合成与性能

张　华，徐　浩，房晓敏，徐元清*，丁　涛

(1.河南大学 教育科学学院，河南 开封 475004；　2.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)



无卤阻燃剂新戊二醇基苯基磷酸酯的合成与性能

张华1，徐浩2，房晓敏2，徐元清2*，丁涛2

(1.河南大学 教育科学学院，河南 开封 475004；2.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

采用氯化磷酸单苯酯(MPCP)和新戊二醇(NPG)为原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，合成了一种含有新戊二醇结构的环状磷酸酯无卤阻燃剂新戊二醇基苯基磷酸酯(NGPP)，并研究了其对环氧树脂阻燃性能的影响. 反应收率可达81.2%. 产物的结构经核磁、红外和质谱进行了表征. 热分析表明，NGPP的起始热分解温度和最大热分解温度分别为189.0 ℃和259.4 ℃. NGPP在不饱和聚酯树脂中表现出较好的阻燃性能，且在添加适量三聚氰胺后阻燃性能进一步提高.

阻燃剂；新戊二醇基苯基磷酸酯；合成；环氧树脂

Synthesis and property of a halogen-free flame retardant neopentyl glycol phenyl phosphate

卤系阻燃剂因其毒性和对环境的污染而受到许多限制. 磷系尤其是磷酸酯阻燃剂是无卤阻燃剂中最重要的品种，近年来发展迅速. 膨胀型阻燃剂由“酸源”、“炭源”和“气源”构成，含膨胀型阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，故具有良好的阻燃性，且符合当今阻燃剂少烟、低毒的发展趋势[1-2]. 新戊二醇基苯基磷酸酯(NGPP)的分子结构中含有“酸源”(磷)、“炭源”(新戊二醇)，添加气源三聚氰胺后可以构成膨胀型阻燃体系，在阻燃泡沫聚氨酯时性能优异[3].

文献中报道的NGPP合成方法主要有两种. 一种是以环状新戊二醇磷酰氯与苯酚为原料，在甲苯溶液中和吡啶催化下反应[4]；另一种则是以氯化磷酸单苯酯和新戊二醇为原料,无水氯化镁[4]或吡啶[5]为催化剂. 这两种方法得到的产品收率均较低(约为62%). 本文中我们则采用氯化磷酸单苯酯和新戊二醇为原料，以4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂，在四氢呋喃中反应，产品收率提高；对NGPP的热性能进行了表征，并将NGPP添加到不饱和聚酯树脂中，研究了添加量对材料阻燃性能的影响.

1　实验部分

1.1实验试剂与仪器

新戊二醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂；4-二甲胺基吡啶(DMAP)，分析纯；氯化磷酸单苯酯自制，参照文献[6-7]合成；三乙胺，分析纯，天津市津宇精细化工厂；四氢呋喃(THF)，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；95%乙醇，分析纯，安徽安特生物化学有限公司.

1.2仪器与设备

红外分析在Nicolet公司Avatar 360型傅立叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片；质谱分析在Brucker公司Esquire3000型LC-MS质谱仪上进行；核磁分析在Brucker公司AV-400型核磁共振仪上进行；热分析在Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型热分析仪上进行，氮气气氛，测试范围25～450 ℃，升温速率10 ℃/min；极限氧指数(LOI)测定在山东纺织科学研究院LFY-605型自动氧指数测试仪上进行.

1.3NGPP的合成步骤

NGPP的合成反应式见图1.

图1　NGPP的合成反应式Fig.1　Synthetic sheme of NGPP

在装有搅拌、回流冷凝管50 mL三口瓶中加入4.2 g(0.02 mol)氯化磷酸单苯酯(MPCP)、10 mL THF、5.0g(0.05 mol)三乙胺和0.3 g DMAP，搅拌下从滴液漏斗缓慢滴加2.1 g(0.02 mol)新戊二醇溶于10 mL 的溶液. 升温，并保持在60 ℃下反应8 h. 抽滤，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂，然后加入10 mL水，加热至沸腾，趁热过滤，冷却后得到白色条状晶体. 干燥，得产品3.9 g，收率81.2%.

1.4阻燃环氧树脂试样的制备与极限氧指数测定

称取100 g环氧树脂E-44，加入15 g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，于70～80 ℃水浴中使环氧树脂软化，然后加入计算量的阻燃剂NGPP和三聚氰胺，加入13 g固化剂三乙烯四胺，充分搅拌后，注入100 mm×10 mm×4 mm的聚四氟乙烯模具中；室温固化数小时后，再升温至85 ℃固化2 h. 所制备的阻燃环氧树脂样条按照GB/T2406.2-2009进行极限氧指数测试.

2　结果与讨论

2.1NGPP的合成

氯化磷酸单苯酯在存放时极易发生水解，且很快变黄，因此应尽快使用.

在NGPP的合成过程中，三乙胺为缚酸剂，其用量应稍微过量，否则HCl将与DMAP反应而使催化剂失活. 反应结束后，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，蒸除溶剂后，得到的产品中可能含有未反应的MPCP、新戊二醇以及未除尽的盐酸盐等. MPCP由于不溶于水，因此其水解速度较慢，需要加热才能生成溶于水的磷酸；而新戊二醇和三乙胺盐酸盐均溶于水，因此可以通过水洗除去.

2.2NGPP的结构表征

图2所示为NGPP的红外图谱. 1 597和1 489cm-1处为苯环的伸缩振动吸收峰，1 168、1 007和770 cm-1处分别为(P) —O—Φ和P—O —(Φ)的伸缩振动吸收峰(Φ为苯环)，1 287 cm-1处为磷酰基(P=O)的振动吸收； 3 054 cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰.

图3为NGPP的1H NMR图谱(CDCl3为溶剂). 7.2处为苯环上H的化学位移； 4.0和4.2处为亚甲基上氢的化学位移； 1.33和0.91处的化学位移归属于甲基上的氢.

图4为NGPP的质谱图. NGPP的分子量为242，图中265.0为(M+23)+峰.

图2　NGPP的FT-IR谱图Fig.2　FT-IR spectrum of NGPP

图3　NGPP的核磁氢谱Fig.3　1H NMR spectrum of NGPP

图4　NGPP的质谱图Fig.4　Mass spectrometry of NGPP

2.3NGPP的热性能

NGPP的TG、DTA、DTG曲线见图5. NGPP的热重数据见表1.

表1　NGPP的热重数据

图5　NGPP的TG-DTA-DTG图谱Fig.5　TG-DTA-DTG spectra of NGPP

由图5 的DTA曲线可看出，目标产物在133 ℃左右吸热，此为产品的熔点. 由TG曲线及表1可看出，NGPP的初始热分解温度(即t5%)为189.0 ℃. 由DTG曲线可看出，NGPP的最大热分解温度为259.4 ℃，该温度与很多聚合物的热分解温度相匹配.

2.4NGPP对环氧树脂极限氧指数的影响

表2所示为不同NGPP添加量时环氧树脂的LOI.

表2　阻燃剂含量对环氧树脂氧指数的影响

从表2可以看出，在单独添加NGPP时，随着NGPP的添加量逐渐增加，环氧树脂的氧指数也不断增大. 但当NGPP的添加量在25%(质量比)后，氧指数的趋于稳定. NGPP对环氧树脂的阻燃作用主要依靠其分子结构中存在的“酸源”磷和“炭源”季碳，加上环氧树脂固化过程中添加的三乙烯四胺部分充当“气源”. 当进一步添加适量的三聚氰胺后，由于构建了合理的“三源”比例，其氧指数还能够进一步提高. 当阻燃体系的构成为25份NGPP、8份三聚氰胺时，环氧树脂的LOI可达29.5%，可以达到离火即熄.

3　结论

1)以氯化磷酸单苯酯和新戊二醇为原料，以4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，产品收率可达81.2%. 产品结构经红外、核磁和质谱进行了确证.

2)对NGPP的热性能分析表明，其最大热分解温度为259.4 ℃，与很多聚合物的热分解温度相匹配；NGPP在不饱和聚酯树脂中表现出较好的阻燃性能，且在添加适量三聚氰胺后效果更佳.

[1] 徐元清, 卞龙骧, 吴俊威, 等. 新型高效无卤阻燃剂OMDP的合成[J]. 石油化工， 2014, 43(8): 934-937.

[2] 徐元清， 张延兵， 房晓敏， 等. 新型无卤阻燃剂乙二胺双磷酸二苯酯的合成[J]. 化学工程， 2013, 41(1): 65-69.

[3] STOWELL J K, LEVCHIK S, PIOTROWSKI A, et al. Polyurethane foam containing flame-retardant mixture [P]. WO 2008118154, 2008-10.

[4] McCONNELL R L, COOVER H W. Phosphorus-containing derivatives of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol [J]. J Org Chem, 1959, 24: 630-634.

[5] PENNEY C L, BELLEAU B. Phenyl phosphorodichloridate in the synthesis of cyclic phosphate diesters of biological interest [J]. Can J Chem, 1978, 56(18): 2396-2404.

[6] HE K, ZHOU Z H, WANG L X, et al. Synthesis of some new chiral bifunctional o-hydroxyarylphosphonodiamides and their application as ligands in Ti(IV) complex catalyzed asymmetric silylcyanation of aromatic aldehydes [J]. Tetrahedron, 2004, 60(46):10505-10513.

[7] 高存生, 徐元清, 房晓敏, 等. 氯化磷酸二苯酯的合成和结构表征[J]. 化学研究, 2012, 23(6): 39-41.

[责任编辑：张普玉]

ZHANG Hua1, XU Hao2， FANG Xiaomin2, XU Yuanqing2*, DING Tao2

(1.InstituteofEducationalScience,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanProvinceEngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterials,CollegeofChemistry

andChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A halogen-free flame retardant cyclic phosphate containing neopentyl glycol moiety, namely neopentylglycol phenyl phosphate (NGPP), was synthesized, and the flame retardancy on epoxy resin was studied as well. Using monophenylchlorophosphate (MPCP) and neopentyl glycol (NPG) as the raw materials, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as the catalyst, and tetrahydrofuran as the solvent, the yield of NGPP can be obtained with 81.2%. The structure of NGPP was characterized by1H NMR, FT-IR and MS. The thermoanalysis of NGPP demonstrated that its onset decomposition temperature and maximum decomposition temperature were 189 ℃ and 259.4 ℃, respectively. Moreover, NGPP added into epoxy resin was to exhibite preferable flame retardancy. With the increase of NGPP content in the flame retardant materials, the limiting oxygen index (LOI) increases constantly. The addition of adequate amount of melamine can further improve the flame retardancy.

flame retardant; neopentyl glycol phenyl phosphate; synthesis; epoxy resin

1008-1011(2016)04-0466-04

2016-01-17.

河南省教育厅重点攻关项目(13B530916, 14A430042, 15A150041)；河南省科技厅科技攻关项目(142102210560).

张华(1963-)，女，实验师，研究方向为教育技术、实验及应用.*通讯联系人，xuyuanqing@henu.edu.cn.

O627

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