二烯丙基双酚A合成工艺的优化

赵梦溪，柳　准 *，喻　淼，徐启杰，刘景民，张　宁

(1.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000；　2.河南省华鼎高分子合成树脂有限公司，河南 驻马店 463000)



二烯丙基双酚A合成工艺的优化

赵梦溪1，柳准1*，喻淼1，徐启杰1，刘景民2，张宁1

(1.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000；2.河南省华鼎高分子合成树脂有限公司，河南 驻马店 463000)

利用正交实验法研究了二烯丙基双酚A(DABPA)Claisen重排时进行工艺优化的条件，以及对DABPA纯度和粘度的影响，同时探讨的DABPA粘度的影响因素. 实验结果表明，在220～230 ℃，反应2 h， 抽真空30 min DABPA产品纯度最高，可达86.33%，粘度为1 300 mPa·s.

二烯丙基双酚A；工艺优化；正交实验法

二烯丙基双酚A(DABPA)是双马来酰亚胺类树脂的优良改性剂[1-2]，广泛应用在聚酰亚胺类复合材料中，可提高材料的韧性[3-4]. DABPA还可以和甲醛、苯胺合成含有烯丙基和噁嗪环的化合物，烯丙基能够和噁嗪环发生交联反应，交联密度比较高，耐热性相比双酚A型苯并噁嗪树脂有较大的提高[5]. 随着近些年DABPA应用的开发和推广，其市场需求量不断增大，但是各厂家生产产品的纯度、色泽、粘度都存在较大差别. DABPA产品的纯度低，会导致反应活性低，对复合材料制作工艺的确定和最终产品的质量都有很大影响. 李荣强等[6]采用高效液相法对双酚A二烯丙基醚Claisen转位进行了研究，主要探讨了反应温度和反应时间对产品纯度的影响，具有一定的参考价值. 通过实验发现在反应后期利用抽真空的方法可以有效去除反应体系中的低沸点物质，提高DABPA的纯度，并可调节DABPA的粘度，在实际生产中具有重要应用价值. DABPA的粘度对复合材料的成型加工也有影响，特别是合成在固化前熔体粘度较低的无溶剂共聚类树脂时，DABPA粘度大则原料不易混匀，需再添加稀释剂，粘度太低在往玻璃布上刷胶时，玻璃布上挂胶量不够，因此需要控制DABPA粘度在一个合适的范围[7-8]. 本文作者从优化产品生产工艺的角度考虑，以反应温度、反应时间、抽真空时间为影响因素对双酚A二烯丙基醚(DABPE)Claisen转位生成DABPA(见图1)的反应条件进行正交实验设计，利用高效液相色谱法和旋转法对所得产品进行纯度和粘度测试，对不同转位条件对产品纯度和粘度的影响进行了探讨.

图1　DABPE Claisen转位合成DABPAFig.1　Synthesis process for DABPA with Claisen interconversion reactions

1　实验部分

1.1仪器与试剂

高效液相色谱仪，Agilent 1200S型；傅立叶红外分光光度计(TENOR27)，德国布鲁克仪器公司； NDJ-1型旋转粘度计；提纯用DABPA为河南省华鼎高分子合成树脂有限公司提供，其他均为市售产品.

1.2试验方法

1.2.1DABPA标准品的制备

为了得到高纯度的DABPA作为标准品，特对工业品DABPA进行提纯，采用硅胶薄层分析，根据分离效果选择合适的展开剂，以展开剂作柱层析的洗脱剂，过300目的硅胶柱，用多组试管等份收集洗脱液，最后用点板的方法收集相同组分的洗脱液，旋转蒸发获得较高纯度产品.

1.2.2HPLC和 FTIR分析

HPLC采用 C18 色谱柱，检测器为紫外检测器，流动相比为体积比乙氰∶水=80∶40，总流量为1.2 mL/min，检测波长为230 nm，进样量20 uL；FT-IR采用溴化钾片涂膜.

1.2.3 DABPE的合成及Claisen转位工艺优化

以双酚A、氢氧化钠和氯丙烯为原料，乙醇为溶剂，合成双酚A二烯丙基醚(DABPE)[9]. 对DABPE的预处理，按醚和甲苯质量比1∶1加入甲苯，多次加入纯净水进行洗涤至油相清澈、水相中无杂质为止，然后加入活性碳进行吸附，过滤. 醚的甲苯溶液为淡黄色液体，纯度经HPLC检测为90%.

Claisen转位生成DABPA优化实验方案是在可控温的反应容器中通入氮气置换出空气后加入DABPE，升温蒸馏出甲苯溶液后温度继续升高，一直到设计温度后，控制温度，按照正交实验设计条件进行反应后，开始抽真空，结束后通氮气保护降温生成DABPA，然后进行检测.

1.2.4DABPA粘度检测

在可控温的反应容器中通入氮气置换出空气后加入DABPE，升温蒸馏出甲苯溶液后温度继续升高，重复试验，将升温分别控制在200、210、220和230 ℃后，每隔20 min取样，反应2 h结束；在200 ℃下抽真空，每隔10 min取样，抽90 min. 粘度检测将样品放入50 ℃烘箱中2 h，取出后迅速放在粘度计下，选用3#转子进行检测.

2　结果与讨论

2.1工业品DABPA提纯研究

通过对DABPA工业品的提纯研究为企业制定标准提供参考依据，同时为液相检测提供标准品. 表1 是工业品DABPA柱层析展开剂的选择情况，从表1可知，1～4号展开剂采用乙酸乙酯和三氯甲烷体系，样品展开后斑点拖尾,呈长条带状,不能完全分离产品杂质，不能起到很好的效果. 5号展开剂石油醚和三氯甲烷体系,在254 nm紫外灯下有两个斑点，对照工业样品的液相图，发现样品中含有4种主要成份，因此5号展开剂也不能满足要求. 6～10号采用乙酸乙酯、石油醚和三氯甲烷混合溶剂做展开剂，出现4个斑点，通过调节展开剂组份比例选择合适的展开剂. 在这种多元展开剂中，比例较大的溶剂三氯甲烷具有溶解物质和基本分离的作用. 乙酸乙酯极性相对较大，对被分离物质有较强的洗脱力，帮助化合物在薄层上移动，可增大比移值，但不能提高分辨率，石油醚在展开剂体系中起调和作用. 从实验结果我们得到9号乙酸乙酯∶石油醚∶三氯甲烷=1∶1∶3(体积比)效果最好，有4个斑点(Rf1=0.86、Rf2=0.77、Rf3=0.62、Rf4=0.55)，没有施尾. 因此本实验采用9号比例作为洗脱剂进行硅胶柱层析，最终经过高效液相色谱表征，样品纯度达99%.

表1　DABPA柱层析展开剂的选择

注：乙酸乙酯(EAC)、石油醚(PE)、三氯甲烷(TCM).

2.2 红外表征

图2为工业品提纯后DABPA的红外光谱图，其中3 435 cm-1左右的大吸收峰为酚羟基所特有的吸收峰；3 078 cm-1是═C—H的伸缩振动峰；2 964 cm-1左右的峰是—CH2—和—CH3上的C—H伸缩振动峰；1 639 cm-1是—CH═CH2的伸缩振动吸收峰；1 503 cm-1和1 002 cm-1处的峰是苯环的特征吸收峰，和文献[10]中报道的图谱相一致. 另外结合提纯前后液相图谱中出峰时间可以证明提纯出的物质是DABPA.

2.3 Claisen重排反应最优条件探讨

采用正交表L9(34)对DABPE Claisen转位生成DABPA进行正交法实验设计，试验控制因素为反应温度、时间、抽真空时间(表2). 实验结果利用提纯出来的DABPA做标准曲线进行高效液相测试，同时进行粘度检测.

图2　DABPA红外表征图谱Fig.2　FTIR spectrum of diallyl bisphenol A (DABPA)

序号序号123因素温度/℃时间/h抽取真空时间/min纯度检测结果醚的含量/%DABPA含量/%DABPA粘度/(mPa·s)1210～2201109.1268.068502210～2202206.5675.009603210～2204302.878.0112004220～2301201.781.1611505220～2302303.286.3313006220～2304103.1475.5216007230～2401303.1675.6221008230～2402102.071.3928009230～2404201.267.124200

通过正交试验我们确定当反应温度控制在220～230 ℃，反应2 h，抽真空30 min时，产品纯度最高，可达86.33%，粘度为1 300 mPa·s. 通过和高效液相图谱中间体DABPE的保留时间对比可知，在以上产品中含有未转位DABPE的含量；从中我们可以看到转位反应很难将DABPE彻底转化，当在230～240℃下，转化4 h时，含醚最低，但是DABPA的纯度并不高，粘度明显增大，说明产物已经形成部分低聚物.

2.4DABPA粘度影响因素

2.4.1温度和时间对粘度的影响关系

在Claisen转位过程中，温度和时间对产品DABPA都有影响. 从图3中可以看出，在相同温度条件下随着时间的延长，产品的粘度会有大的提高，温度越高这种变化会越明显，在200 ℃下经过2 h的反应，粘度从开始的600 mPa·s上升到650 mPa·s，仅上升50 mPa·s. 在230 ℃下经过2 h的反应，粘度从开始的950 mPa·s上升到1 600 mPa.s，上升幅度为650 mPa·s，相比200 ℃升幅就要明显的多. 从图3中还可以看到温度的升高对粘度的影响也变大，200 ℃时600 mPa·s，230 ℃为950 mPa·s，粘度明显提高. 因此粘度的影响与反应温度的关系最为密切，反应温度对粘度的影响具有决定性. 在实验中，因重排属于放热反应，如果控制不当温度会在瞬间上升20℃以上，更有甚者达到270 ℃，在这种情况下迅速降温，即使温度很快降了下来，粘度依旧会很高，能达到10 000 mPa·s以上. 因此实际生产中控制温度非常重要，直接关系到产品的品质. 之所以发生这种情况是因为在较高温度下，DABPA中的挥发性物质被挥发掉，另外自由基和烯丙基存在加成和转移两种反应，在较高温度下会形成低聚物，这将导致粘度的快速升高. 根据DABPA的DSC图[11]，在300 ℃以下DABPA是难以凝胶的，但是生产中DABPE会因转位重排生成DABPA迅速放热使温度失控达到300 ℃以上，导致DABPA体积膨胀从釜中喷出.

图3　DABPA粘度与温度、时间的影响关系Fig.3　DABPA affect the relationship between viscosity and temperature, time

2.4.2抽真空对粘度的影响

Claisen转位反应后抽真空对DABPA产品的粘度有很大影响，从图4可以看到，在200 ℃下，通过抽真空可以有效的提高产品粘度，特别是前30 min，效果较明显，后来粘度增大的速率逐渐降低，到70 min后几乎就起不到作用了. 说明抽真空主要是去除体系低沸点的物质，当低沸点物质被完全抽出后抽真空就起不到作用了，和增加反应温度去除挥发性物质具有相同的作用，但高温下会形成低聚物，降低产品纯度，使产品粘度增大，抽真空则避免了低聚物的形成.

图4　抽真空时间对粘度的影响Fig.4　Influence of vacuum time on the viscosity

3　结论

在对DABPA进行硅胶柱层析纯化时，以体积比乙酸乙酯∶石油醚∶三氯甲烷=1∶1∶3为展开剂，分离效果较好. 通过正交实验法，以温度、时间和抽真空为因素，实验结果表明，在220～230 ℃，反应2 h， 抽真空30 min产品纯度最高，可达86.33%，粘度为1 300 mPa·s. 反应温度、时间和抽真空时间都会对DABPA粘度产生影响，温度对粘度影响最明显，抽真空对粘度影响有限.

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[责任编辑：任铁钢]

Process optimization in the synthesis of diallyl bisphenol A

ZHAO Mengxi1, LIU Zhun1*, YU Miao1, XU Qijie1, LIU Jingmin2, ZHANG Ning1

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China;2.HenanHuadingGaofenziHechengCo.,Ltd.,Zhumadian463000,Henan,China)

The orthogonal experiment method was used to study the diene propyl bisphenol A (DABPA) Claisen rearrangement to optimize process conditions, as well as the influence on DABPA purity and viscosity, and at the same time to explore the influence factors of DABPA viscosity. Experimental results showed that the optimized condition were the temperature of 220-230 ℃, and reaction time of 2 h, vacuum time of 30 minute. The purity of as-obtained product was up to 86.33%,and the viscosity was 1 300 mPa·s.

diallyl bisphenol A； process optimization； orthogonal test

1008-1011(2016)04-0437-05

2016-01-13.

驻马店市科技攻关项目(15025)，黄淮学院青年教师提升计划项目(201512701).

赵梦溪(1986-)，男，助教，研究方向为聚合物基复合材料的合成及应用研究.*通迅联系人，E-mail:liuzhun1102@126.com.

O621

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