{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n配合物的合成与表征

李雪飞，伦会洁，杨敬贺，李亚敏

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)



{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n配合物的合成与表征

李雪飞，伦会洁，杨敬贺，李亚敏*

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

通过水热合成的方法，以1,4-环己烷二羧酸、2,4-二氨基-6-甲基三嗪和CdCl2·2.5H2O为原料合成了一种单核的化合物{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n(dmt = 2,4-diamino-6-methyl-triazine,H2chdc = 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)，并进行了IR和X射线单晶衍射(常温)的分析.结果表明，该化合物属于P2/c空间群，单斜晶系，晶胞参数：a= 1.330 26(11) nm，b= 0.541 47(4) nm，c= 2.415 54(16) nm，β=115.751(3)°,V=1.567 1(2) nm3，Z= 2，Dc= 1.570 g/cm3，F(000) = 764，R1= 0.035 2，wR2= 0.092 7.该化合物中，中心金属离子Cd(II)与氧相连形成六配位构型，并通过4种不同的氢键作用最终形成了三维的堆积结构.

Cd(II)；1,4-环己烷二羧酸；水热合成；氢键；晶体结构

鉴于金属-有机配合物具有多种多样的结构，使得这一类物质在气体的储存与分离[1]、光学[2-3]、磁学[3]、催化[4-5]等方面表现非常重要的应用前景,因此对这类化合物的设计、合成及性质研究一直是配位化学领域的热点之一.1,4-环己二羧酸由于其丰富的配位模式,富电子的羧基不仅可以与过渡金属离子很好地进行配位，而且能够提供氢键相互作用的潜在位点.在已经报道的化合物中，除了少数有第二配体(或水配体)的参与下羧酸采取了单齿配位的模式外，羧酸大多数均采取了多个原子的配位模式，而且依据羧酸去质子程度的不同可能提供氢键的给体和受体.

通过文献调研，1,4-环己二羧酸可以通过与金属离子键合[6]，组成单核或者多核化合物,并进一步通过氢键形成3D结构的配位化合物.本文中我们以1,4-环己二羧酸为配体合成了一个新的单核化合物{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n(CCDC:1449076).

1　实验部分

1.1仪器与试剂

实验所用试剂均为购买所得，并且使用前未经过干燥或提纯处理. 1,4-环己烷二羧酸为济南恒化科技有限公司生产，2,4-二氨基-6-甲基三嗪为东京化成工业株式会社生产，CdCl2·2.5H2O为国药集团化学试剂有限公司生产，实验用水为蒸馏水.

红外光谱的测试是在Bruker VERTEX-70红外光谱仪上进行的，使用KBr压片法，测试范围在400～4 000 cm-1.使用西门子产Bruker Apex-II CCD衍射仪进行X射线单晶衍射的分析.

1.2化合物{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n的合成

先将0.172 g 1,4-环己烷二羧酸(1 mmol)，0.456 g CdCl2·2.5H2O(2 mmol)，10 mL H2O装于水热反应釜中剧烈搅拌20 min，再将0.131 g 2,4-二氨基-6-甲基三嗪(1 mmol)缓慢的加入上述溶液中搅拌30 min，搅拌过程都在室温下进行.之后放于烘箱中120 ℃加热3 d，程序降温进行冷却，过滤，得到无色条状晶体.

1.3晶体结构的测定

表1　化合物的晶体学参数

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

在红外图谱中,3 474、3 390 cm-1分别来自于N-H、O-H的伸缩振动吸收峰，2 953 cm-1应归属于C-H键的伸缩振动吸收峰，而1 560、1 420 cm-1处的吸收峰应归属于羧酸根的不对称伸缩振动及对称伸缩振动.

2.2晶体的结构

标题化合物的分子结构如图1所示，该化合物为单核化合物.中心Cd(II)与氧原子形成六配位的扭曲八面体构型，其中4个氧原子来自Hchdc-配体上的羧基，其余2个氧原子来自2个配位的水分子.另外，羧基氧原子与dmt上的氨基形成氢键相互作用.在该化合物中，Hchdc-采用“椅式”构型，该构型更稳定,且利于两端的2个羧基单元更分散，更容易与Cd(II)配位.其配位构型与文献中的[Cd(Hchdc)2(H2O)]2[9]类似.在[Cd(Hchdc)2(H2O)]2中与Cd(II)配位的氧原子同样来自2个羧基和2个配位水分子，其中Cd-O(羧基)键的键长变化范围为：0.229 5(4)～0.240 4(4) nm，Cd-O(H2O)键的键长为0.223 9(4) nm.与标题化合物键长范围相当(Cd-O(羧基)键的键长变化范围为：0.230 86(2)～0.235 79(19) nm，Cd-O(H2O)键的键长为0.216 2(2)nm，键角O5-Cd1-O5、O5-Cd1-O1、O1-Cd1-O1分别为86.63(17)°、88.76(9)°和145.66(11)°).具体键长键角数据见表2.

对称代码:A: 1-x, y, 0.5-z图1　标题化合物的分子结构图Fig.1　Molecular structure of the title compound

BondLengths/nmBondLengths/nmCd1-O50.2162(2)C6-C70.1520(4)Cd1-O10.23086(19)C6-C110.1529(4)Cd1-O20.23579(19)C7-C80.1531(3)O1-C50.1255(3)C8-C50.1504(3)O2-C50.1273(3)C8-C90.1541(3)O3-C120.1316(3)C9-C100.1530(3)O4-C120.1195(3)C10-C110.1535(4)N1-C20.1341(3)C11-C120.1522(4)N2-C30.1331(3)BondAngles/(°)BondAngles/(°)O5-Cd1-O5A86.63(17)O1A-Cd1-O255.90(6)O5-Cd1-O188.76(9)O1A-Cd1-O299.19(7)O5A-Cd1-O1116.82(11)O2-Cd1-O2A94.43(10)O1-Cd1-O1A145.66(11)O5-Cd1-O1A116.82(12)O5A-Cd1-O2A143.50(10)O5A-Cd1-O2100.63(12)

Symmetry code: A: 1-x,y, 0.5-z

另外，单核单元之间通过金属原子配位的羧基氧和水所形成的氢键(O-H…O)连接成一维链结构(图2(a)).除此之外,在相邻的一维链之间还分别存在羧基氧和氨基氢(N-H…O)，三嗪环上氮原子与另一三嗪环上氨基氢(N-H…N)，三嗪环上氮原子与羧基氢(O-H…N) 3种氢键的作用，从而形成三维的堆积结构(图2(b))，相关的氢键数据见表3.

图2　金属原子之间形成的一维链状结构(a)和标题化合物的三维结构(b)Fig.2　The 1D chain formed between the metal atoms (a) and the 3D structure of the title compound (b)

D-H…Ad(D-H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(DHA)/(°)O3-H5C…N3#10.0820.1970.2783(3)171.9N4-H4A…O20.0860.2530.3366(3)165.5N4-H4B…N2#20.0860.2090.2946(3)174.3N5-H5A…O1#30.0860.2160.2983(3)161.2N5-H5B…O4#40.0860.1970.2825(3)174.1O5-H5…O2#50.0800(18)0.1860(18)0.2656(3)174.0(3)O5-H20…N1#50.0817(18)0.1833(19)0.2649(3)177.0(4)

Symmetry codes: #1:-1+x, 1+y,z; #2: 1-x, 1-y, -z; #3: 1-x, -1+y, 0.5-z; #4: 1+x, -1+y,z; #5: 1-x, 1+y, 0.5-z; #5: 1-x, 1+y, 0.5-z.

[1] YANG J, SUDIK A, WOLVERTON C. High capacity hydrogen storage materials: attributes for automotive applications and techniques for materials discovery [J]. Chem Soc Rev, 2010, 39: 656-675.

[2] XU H, CHEN R F, SUN Q. Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 3259-3302.

[3] WU W B, TANG R L, LI Q Q. Functional hyperbranched polymers with advanced optical, electrical and magnetic properties [J]. Chem Soc Rev, 2015, 44: 3997-4022.

[4] CHEN J Z, LIU R L, GUO Y Y. Selective hydrogenation of biomass-based 5-hydroxymethylfurfural over catalyst of palladium immobilized on amine-functionalized metal-organic frameworks [J]. ACS Catal, 2015, 5(2): 722-733.

[5] LIU J W, CHEN L F, ZHANG J Y. Applications of metal-organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 6011-6061.

[6] LIU G Z, WANG J G, WANG L Y. Divalent metal coordination polymers assembled from dual linkers-semirigid carboxyphenylpropionate and dipyridyl type molecule [J]. CrystEngComm, 2012, 14: 951-960.

[7]SHELDRICK G M. SHELXS-97, Program for X-ray crystal structure solution [CP]. Göttingen: University of Göttingen, 1997.

[8] SHELDRICK G M. SHELXL-97, Program for refinement of crystal structures [CP]. Göttingen: University of Göttingen, 1997.

[9] THIRUMURUGAN A, AVINASH M B, RAO C N R. 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylates of Cd and Mn with chain andlayered structures [J]. Dalton Trans, 2006, 1: 221-228.

[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis and characterization of {Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n

LI Xuefei, LUN Huijie, YANG Jinghe, LI Yamin*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A compound {Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}nwas synthesized under hydrothermal method by using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,4-diamino-6-methyl-triazine as well as CdCl2·2.5H2O and characterized by IR and X-ray single-crystal diffraction analysis. The results show the title compound belongs to monoclinic system space groupP2/c, with crystal cell parameters beinga= 1.330 26(11) nm,b= 0.541 47(4) nm,c= 2.415 54(16) nm,β= 115.751(3)°,V= 1.567 1(2) nm3,Z= 2,Dc= 1.570 g/cm3,F(000) = 764. In the compound, a center metal ion Cd(Ⅱ) is six coordinated by oxygen atoms and a three-dimensional stacked structure eventually formed with four different hydrogen-bonding interactions.

Cd(Ⅱ); 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid; hydrothermal synthesis; hydrogen bonding interaction; crystal structure

1008-1011(2016)04-0433-04

2016-01-25.

国家自然科学基金-河南人才培养联合基金项目(U1504209).

李雪飞(1992-)，男，硕士生，研究方向为功能材料的结构与性能.*通讯联系人, E-mail: liyamin@hedu.edu.cn.

O614.2

A