氧化铈在热浸镀锌工艺中的应用

林生军,　谷喜秀,　谢美芳,　张桂书,　李宝增

(1.平高集团有限公司，河南 平顶山　467001;　2.河南平高电气股份有限公司，河南 平顶山　467001)



氧化铈在热浸镀锌工艺中的应用

林生军1,谷喜秀2,谢美芳2,张桂书2,李宝增1

(1.平高集团有限公司，河南 平顶山467001;2.河南平高电气股份有限公司，河南 平顶山467001)

摘要：传统热镀锌工艺技术主要是在金属锌中添加金属元素镁、铝来提高热镀锌层的耐腐蚀性能。随着大气环境、沿海盐雾及化工酸雨区腐蚀环境状况日益加剧,影响热镀锌层耐腐蚀性能。在热镀锌液中添加稀土元素可以改善热镀锌层的耐腐蚀性能。制备了添加稀土氧化物的热镀锌层，获得了组织致密、晶粒细小、耐腐蚀性能极大提高的新型热镀锌涂层，为生产提供技术支持。

关键词:稀土元素;热镀锌;耐腐蚀；氧化铈

引　言

部分高压开关服役环境相当苛刻，环境腐蚀带来严重的挑战，目前制造高压开关的钢铁材料多为低碳钢，零部件常用的防腐蚀措施之一为热镀锌。热镀锌覆盖能力好，镀层致密，无有机物夹杂，且在腐蚀一旦开始，还具有一定的自愈能力，即热镀锌层一旦受到破坏，锌层将会迅速生成致密的ZnO与Zn(OH)2混合物层填补在原位置，这是镀锌层的自修复，自修复对基体重新起到保护作用[1]。但是随着大气环境、沿海盐雾及化工酸雨区腐蚀环境状况日益加剧，环境中腐蚀元素Cl-、S2-浓度逐渐增大，锌层自修复速率低于热镀锌层的腐蚀破坏速率，锌层出现腐蚀破坏状况。在环境条件比较苛刻的区域，这种破坏作用还相当严重，某些地区甚至5～10年热镀锌产品就必须更换或维护。

传统热镀锌涂层中经常添加的元素包括Al、Mg等[2]。Al的作用为可以减少生产过程中锌液的氧化。由于铝与氧的亲合力大而首先被氧化，锌液表面生成Al2O3保护薄膜，Al2O3保护薄膜组织致密，内部缺陷极少，可以阻止氧气向基材内部扩散，减少氧气与钢基体的接触几率，从而可有效地防止镀层表面的氧化；另外经常富集在钢基体与镀层的界面上，对于Fe-Zn合金层反应有很强的阻滞作用，阻止界面产生裂纹。Mg对镀锌层的组织影响比较大，在镀锌液中加入适量的Mg，可以明显提高镀层的耐腐蚀性能，还可以消除锌液中铅对耐腐蚀性的不良影响。近年来科研工作者开始在热镀锌配方中添加稀土氧化物来改善热镀锌涂层的耐腐蚀性能。研究认为添加稀土改善腐蚀性能的机理为：稀土元素在合金基体中主要是固溶作用，固溶的稀土元素富集于晶界位置或者其他晶体缺陷位置，引起晶界的物理化学环境与界面能量变化，影响其余元素的析出与新的物相形成，从而组织结构与力学性能发生变化，在涂层中稀土元素能够使组织的腐蚀电位正移，腐蚀过程受阻，耐腐蚀性能提高[2-6]，稀土元素的含量在生产上主要是依靠经验获得。本文立足于已有的研究成果，配置添加稀土氧化物的热镀锌材料，进行工艺技术研究，为生产提供借鉴。

1　实验部分

1.1稀土氧化物及含量选择

稀土元素具有较高的活泼性和亲和性。研究表明，在热镀锌过程中添加稀土元素也可以改善镀层性能，降低镀层厚度，增加耐腐蚀性能。稀土元素能够去除杂质与细化晶粒，并富集于镀锌层表面，形成致密而均匀的氧化层，在一定程度上阻止外界杂质原子向合金内部扩散，从而延缓氧化和腐蚀过程，使镀层耐腐蚀性能增加。但是稀土原子半径比锌原子半径大得多，且本文选择的稀土元素铈(Ce)晶体呈现正方晶体结构或立方晶体结构，而金属元素锌的结构为密排六方结构，它在固态锌中的溶解度较小，当稀土含量过高时，可能形成Zn-Re化合物，而影响镀层的抗腐蚀性质，因此热浸镀锌溶液中稀土含量不宜过高。

本文选择稀土氧化物Ce2O3作为添加物质，在热镀锌溶液中质量分数为0.05%～0.30%之间。其余元素参考已有研究成果，热浸镀锌层元素组成为2.5% Al ，3.0%Mg，0.06%其他元素，余量为Zn。

试样基体材料为Q235钢板。Q235化学成分为0.05%C，0.62%Si，7.95%Mn，0.037%P，0.007%S，14.82%Cr，4.21%Ni，1.24%Cu。

2.2热镀锌工艺流程

热镀锌工艺流程为：酸洗→水洗→助镀剂(助镀剂为87g/L ZnCl2+102g/L NH4Cl,θ为80～100℃，t为40～60s)→烘干→热浸镀锌(θ为440～460℃，t为50～300s)→钝化→水冷→后处理。

2.3性能测试

镀层厚度、镀层致密度、镀层与基体的结合情况采用4XC蔡司金相显微镜观察。

采用Q-FOG CCT-600盐雾试验箱进行铜加速乙酸盐雾试验。试验条件：θ为(50±2)℃，(50±5)g/L NaCl，(0.26±0.02)g/L CuCl2，沉降率1～2mL/(80cm2·h)，pH=3.1～3.3。

硬度测试采用HV-1000A显微硬度计，载荷0.49N，加载t为15s。

热镀锌涂层结合力采用WS-92涂层附着力划痕试验机进行测试，压头水平滑动速度4mm/min，垂直方向载荷加载速度为100N/min，以镀层破坏时压力值作为结合性能的衡量标准。

3　结果与讨论

3.1涂层与基体结合状况

涂层的结合状况如图1所示。图1(a)为无稀土氧化物的热镀锌工艺获得涂层，图1(b)～图1(f)为添加稀土元素热镀锌工艺获得涂层。

从图1(a)可以看出，无稀土氧化物的热镀锌，镀层与基体良好的结合，但是在镀层内部，存在较多的空洞缺陷。添加了稀土氧化物后，涂层与基体保持着良好的结合状态，在稀土氧化物含量较低时，涂层内部仍旧存在较多的气孔，如图1(b)。随着稀土氧化物逐渐增多，当添加0.10%时，气孔逐渐减少，如图1(c)。继续增加稀土氧化物至0.15%，涂层内部气孔已经很少，如图1(d)。稀土氧化物质量分数为0.20%，涂层内部已没有了气孔，如图1(e)。稀土氧化物质量分数为0.30%，涂层内部致密程度变化不大，如图1(f)。

图1　涂层与基体结合状况照片

涂层组织呈现这种状况可以从稀土氧化物含量的多少进行分析。当无稀土添加时，涂层与基体结合良好，满足了一般产品的技术要求。对于在苛刻环境中服役的产品，耐腐蚀性能满足不了要求。热浸镀锌溶液中添加稀土后，热浸锌镀层内部组织比较致密，保证了镀层各个区域性能的连续性，对耐

蚀性能有比较好的影响。实验表明，热浸锌溶液中加入0.20%稀土氧化铈时，可以获得满意的镀层组织。

3.2锌镀层厚度

本公司热镀锌产品厚度规定δ为80μm，平均值不允许低于100μm。为了满足使用要求，测试数据对生产具有一定的指导性，所以生产过程中选择锌镀层δ大于100μm，且厚度相差不大的试片进行研究。挑选6种试片进行厚度测试。

为了表明热浸锌镀层的均匀性，规定了试样测试位置，试样为矩形，平面尺寸为70mm×100mm，在试片中心取一个点，其余是沿着对角线取点，如图2所示。在热浸镀锌溶液中加入不同质量分数的Ce2O3，所得热镀锌层厚度测量结果见表1。

图2　测试位置

表1热镀锌层厚度(μm)

w(Ce2O3)/%测试位置123456789平均01201201161301321171191221141210.051251171191221221231211191181200.101241161121231201151211231181190.151191171191201151141211191181180.201221181201191241241211211251210.30127125117122120120121122118121

由表1可知，在镀锌溶液中未添加稀土氧化物时，热镀锌层厚度平均值为121μm；添加稀土氧化物后所得热镀锌厚度约为120μm，二者相差不大。

3.3锌镀层耐腐蚀性能

采用铜加速乙酸盐雾试验测试了热镀锌层的耐腐蚀性，记录红锈出现的时间作为依据，盐雾测试周期为24h，结果如表2所示。由表2可以看出，热浸锌溶液中加入稀土氧化物后的热镀锌层抗腐蚀性能大幅提高。热浸锌溶液中未添加稀土氧化物的热镀锌层在144h出现红锈；稀土氧化物质量分数分别为0.05%与0.10%，试片在192h出现红锈；溶液中加入0.15%Ce2O3时，镀锌层216h出现红锈；溶液中加入0.20%和0.30%Ce2O3时，试样264h出现红锈，此时腐蚀速率为0.45μm/h。比未添加稀土氧化物所得的热镀锌层的耐腐蚀性能增加90%以上。

比较试验数据，发现热镀锌层组织致密程度与其耐腐蚀性试验数据具有相同的规律。考虑到成本因素，热镀锌溶液中添加0.20%Ce2O3比较适宜。

表2出现红锈时间及耐蚀性能对比

w(Ce2O3)/%t红锈/hv腐蚀/(μm·h-1)01440.840.051920.620.101920.620.152160.540.202460.450.302640.45

3.4镀层结合力测试

热镀锌涂层结合力采用WS-92涂层附着力划痕试验机进行测试，压头水平滑动速度4mm/min，垂直方向载荷加载速度为100N/min。同期测试溶液中未添加稀土氧化物与添加0.20%Ce2O3的热镀锌层试样。前者载荷达到79.00N时镀层完全被划破，而添加0.20%Ce2O3的热镀锌层载荷达到88.60N时镀层被划破。结果表明，溶液中添加稀土氧化物后，涂层结合状况明显改善。这是由于稀土元素的添加降低了相界能与晶界能，在受到外加载荷时能够减缓裂纹扩展速率，从而提高界面的结合力[3]。

3.5镀层硬度

硬度是保证热镀锌层不被磕碰划伤，试验对溶液中添加0.20%Ce2O3和不添加稀土的镀层进行了比较，结果如表3。从表3数据可以看出，镀层硬度均在HV48左右，即添加稀土元素后，镀层硬度仍能够满足使用要求。为了探索稀土元素对涂层的影响效果，对热镀锌的形貌进行了观察。本公司现行热镀锌层晶粒比较粗大，晶界非常明显。添加Ce2O3的热镀锌层晶粒细小，看不出明显的晶粒边界，如图3所示。

表3硬度测试值(HV)

w(Ce2O3)/%试样编号123456平均01#4847485049482#5046495048483#5147484848498.40.204#5148484947485#4948494747496#5147474749488.2

图3　热镀锌层表面组织形貌照片

3.6生产应用

生产中采用在热镀锌溶液中添加0.20%Ce2O3，所得热镀锌涂层(基体材料均为Q235)照片如图4所示。由图4可以看出，两种零件表面质量较好，锌层均匀，零部件的孔及边界部位无漏镀，整体呈现出金属光泽。

图4　添加0.20%Ce2O3的热镀锌产品照片

4　结　论

在热镀锌溶液中添加稀土氧化物Ce2O3制备热镀锌涂层，研究结果表明，稀土氧化铈质量分数为0.20%时，得到的热镀锌层与基体结合良好，无漏镀、锌瘤锌刺等缺陷，晶粒细小、硬度与传统热镀锌相当，耐腐蚀性能较无稀土添加的热镀锌层提高90%。

参考文献

[1]黄永智,李运刚.热镀锌及锌合金技术的发展概述[J].电镀与精饰,2012,34(2):21-24.

[2]方舒,魏云鹤,李长雨,等.稀土、铝、镁对热镀锌基合金镀层耐蚀性能的影响[J].材料保护,2011,(44):7-9,53.

[3]王少龙,康立伟,田惟维,等.稀土元素在热镀锌中的应用及研究进展[J].新技术新工艺，2010,(6):69-72.

[4]许乔瑜,曾秋红.稀土在锌镀层中的应用及研究进展[J].腐蚀与防护,2009,(30):19-21.

[5]杨胜奇.稀土在金属表面处理工艺中的应用技术[J].材料保护,2008,(41):72-74.

[6]沈以赴,佟百运,冯钟潮，等.稀土在激光熔覆涂层中的分布及其对腐蚀性能的影响[J].材料研究学报,1998,(12):434-436.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.002

收稿日期：2016-01-11修回日期： 2016-02-19

中图分类号：TQ153.15

文献标识码：A

Aplication of Cerium Oxide in Hot Dip Galvanizing Process

LIN Shengjun1, GU Xixiu2, XIE Meifang2, ZHANG Guishu2, LI Baozeng1

( 1.Pinggao Group Co.Ltd.,pingdingshan 467001,China2.Henan Pinggao Electric Co.Ltd.,pingdingshan 467001,China)

Abstract:In traditional galvanizing process,elements of Mg and Al are usually added for improving the corrosion resistance,but this corrosion resistance is facing serious challenge due to the increasing deterioration in atmospheric environment,coastal salt fog and chemical acid rain zone.It has become a hot researching topic that adding rare earth elements into the hot dip galvanizing bath for improving the corrosion resistance.In this paper,hot-dip galvanized coatings added by rare earth oxides were prepared,and a new type of hot dip galvanized coating,with compact structure,fine grain size and greatly improved corrosion resistance,was obtained,which can provide technical supports for production.

Keyword:rare earth elements;hot galvanizing;anti-corrosion；cerium oxide