一种新型化学退镍层氧化剂的研究

汪烈焰，　朱超锋，　林楚宏，　何江琴

(北京理工大学珠海学院 化工与材料学院，广东 珠海　519000)



一种新型化学退镍层氧化剂的研究

汪烈焰，朱超锋，林楚宏，何江琴

(北京理工大学珠海学院 化工与材料学院，广东 珠海519000)

摘要：以防染盐S为氧化剂的化学退镀镍剂目前应用仍比较广泛，但由于含防染盐S的废水呈黄色，出水色度高，很难实现环保达标排放。研究了一种新型复合氧化剂替代防染盐S，通过与传统含防染盐S的化学退镀镍剂进行实验比较，结果表明，其退镀镍效果达到甚至超过传统的化学退镀镍剂，其废水排放也符合环保排放要求。

关键词:退镀； 退镀镍剂； 氧化剂； 配方； 环保

引　言

不合格镀层的退除方法主要有化学退镀和电解退镀工艺。化学退镀比较简单，退镀相对均匀，但速度较慢；电解退镀速度较快，但一次性投入较大，对于形状复杂的工件易造成退镀不均以及局部基体腐蚀等不良现象[1-2]。

化学退镀液的成分按功能包括氧化剂、络合剂、缓蚀剂、pH稳定剂及加速剂等，其中氧化剂和络合剂的选择是决定退镀液性能最为关键的因素[3-4]。

由生产实际了解和近十多年相关文献的查阅，对于化学退镍来说使用较多的是HNO3退镍工艺和以间硝基苯磺酸钠(防染盐S)为氧化剂的防染盐S+络合剂退镍工艺。由于HNO3退镍会产生大量有毒气体NO2，不仅对人体健康造成危害而且对环境也会产生严重污染，现已基本淘汰；而使用防染盐S+络合剂体系是目前国内外化学退镍的主要工艺方法。但对于防染盐S+络合剂化学退镍而言，近年来国内外研究较多的是在防染盐S作为氧化剂的基础上，选择和使用不同的络合剂、缓蚀剂及其他功能添加剂以提高退镍效果，较少涉及氧化剂防染盐S的替代问题[5-13]。

虽然防染盐S+络合剂退镀工艺较为成熟、应用也比较普遍，但是该方法的主要问题在于含防染盐S的废水呈黄色，出水色度高，很难实现达标排放。虽然有人对此类废水处理进行了研究，但处理工艺复杂，成本昂贵，很难推广使用。特别是当退镍络合剂采用氰化物时会产生剧毒废液，操作不当还会产生剧毒的HCN气体，对人体健康和环境产生更严重的危害[14-16]。所以，研制一种安全并满足环保要求的化学退镍液具有重要现实意义。

1　研究与实验方法

本研究首先采用类比的方法确定最佳的可以替代防染盐S的氧化剂，类比对象以现有某大型企业的实际生产配方(以下简称原配方)，其化学退镍工作液组成(开缸)及操作条件是：40～60g/L防染盐S，40～60g/L柠檬酸钠，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；θ为80℃，pH为9.8～10.3。

在确定可替代氧化剂的基础上，采用静态挂片实验，考查不同操作条件(温度、pH等)对新型退镍剂(以下简称新配方)的退镍速率和蚀铁速率的影响，确定最佳退镀工艺条件；通过累积退镍实验，计算新配方的退镍容量。

1.1实验材料及仪器

实验所用铜试剂(DDTC)，乙二胺，十二烷基硫酸钠为分析纯；防染盐S，高锰酸钾，过硫酸钠，次氯酸钠，钼酸钠，柠檬酸钠均为化学纯。

退镍实验工件取自某电镀企业的产品镀镍铁管(铁管直接电镀光亮镍，外径12mm、镍层δ约为12μm)，实验时裁截成80mm长小段。

累积退镍实验用纯镍片由外购镍带剪裁而成(80mm×40mm×1mm)，铁蚀速率实验铁件采用退镍后的铁管，采用称量法测定。

实验仪器主要有HWS28型电热恒温水浴锅(上海一恒科技有限公司)，pHS-3C数字式pH计(雷磁)，EL204型电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)。

1.2工艺流程

镀镍层退除工艺流程为：

工件→超声波除油→自来水冲洗→去离子水冲洗→干燥→称量→浸入退镍剂反应→自来水冲洗→去离子水冲洗→干燥→称量。

1.3实验方法

1)按原配方称取一定质量的试剂，用蒸馏水配成退镀液，用乙二胺调节pH，恒温；同时按原配方除防染盐S之外的试剂用蒸馏水配成新配方的基液，加入新的氧化剂，再用乙二胺调节退镀液与原配方相同的pH，恒温至与原配方相同的温度。

2)取两件形状相同、镀镍层厚度相同的工件分别悬挂于含不同氧化剂的退镀液中，并同时计时至全部镍层退净为止。由于镀镍层与基体光亮度存在差别并有明显的分界线，通过观测工件表面光亮度的变化，必要时采用软毛刷刷洗观测，以确定镀镍层是否退除干净。

3)退镀速度计算采用称量的方法，目视镀镍层全部退除后，再称量。为避免基体过腐蚀导致的质量误差，试验时采用碱性退镍溶液，同时用镀镍前的铁管做对比试验。

4)退镀速度根据公式v=δ/t计算，其中，v为退镀速度，μm/h；δ为镀镍层厚度，μm；t为退镀时间，h。厚度根据公式δ=(m1-m2)/(10×A×ρ)计算，其中，δ为镀镍层厚度，μm；m1和m2分别为退镍前、后洗净干燥工件质量，mg；A为工件表面积，cm2；ρ为金属镍密度，g/cm3。

2　结果与讨论

2.1替代防染盐S氧化剂的选择

研究的目的是为了解决防染盐S带来的环保问题，实验中选择的氧化剂避开了易燃易爆危险化学品，如双氧水、氯酸钾或高氯酸等，同时也考虑到环保、生产成本等因素。所以本实验选择危险性相对较低并且比较常用的高锰酸钾、过硫酸钠、次氯酸盐及钼酸钠代替原配方的防染盐S，并与原配方在相同条件下进行实验。

实验设计：40g/L氧化剂，40g/L柠檬酸钠，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；θ为80℃，pH为10.0。实验结果见表1。

表1含不同氧化剂的退镀液退镍效果

氧化剂类型ρ/(g·L-1)v退镍/(μm·h-1)η退除/%t/h防染盐S403.099.64高锰酸钾400.930.04过硫酸钠401.446.74次氯酸钠401.136.74钼酸钠400.723.34

表1表明，实验选择使用的氧化剂所构成的退镀液均有一定的退镍效果，但退镍速率远达不到原配方氧化剂防染盐S的退镍效果。其退镍速率从过硫酸钠→次氯酸钠→高锰酸钠→钼酸钠依次降低。

2.2氧化剂的改性优化

根据实验观察发现，在含防染盐S的退镀液中，镀镍工件表面出现疏松絮状产物，而在含其他氧化剂的退镀液中，镀镍工件表面的还原产物相对比较致密，致密的表面覆盖物阻碍了工件镀镍层与退镀液的进一步接触，这很可能是导致退镍速率较低的原因。

实验选择退镍速率相对较高的过硫酸钠为氧化剂，通过添加氧化改性剂(有机含氮化合物)以期达到工件镍层还原产物结构疏松的目的。

实验设计：40g/L过硫酸钠，40g/L柠檬酸钠，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；θ为80℃，pH为10.0，改性剂为某一有机含氮化合物。实验结果见表2。

表2氧化改性剂对退镍速率的影响

ρ(改性氧化剂)/(g·L-1)v退镍/(μm·h-1)η退除/%t/h0.01.446.741.01.653.342.01.963.044.02.893.648.02.996.7410.03.0100.0412.03.0100.04

表2表明，随着退镍剂中的氧化改性剂质量浓度的增加，退镍速率也不断上升，当氧化改性剂的质量浓度达到10.0g/L时，工件镀镍层基本退净。

实验的氧化改进剂是直接添加到过硫酸钠溶液中进行化学反应，其反应产物再作为改性的氧化剂(简称改性氧化剂)使用。实验结果表明，使用改性氧化剂达到了使用防染盐S退镍剂的相同效果。改性氧化剂的成分构成质量比确定为m过硫酸钠∶m改性氧化剂=4∶1。

2.3氧化剂的质量浓度对退镍速度的影响

实验设计：40g/L柠檬酸钠，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；θ为80℃，pH为10.0，考察退镀液中不同质量浓度的改性氧化剂对退镍速率的影响，结果见图1。

图1　改性氧化剂对退镍速率的影响

图1表明，随着氧化剂质量浓度增加，退镍速率不断上升，当质量浓度达到50～70g/L时，退镍速率减缓。考虑成本和物料消耗，改性氧化剂的质量浓度控制在50～60g/L为宜。

2.4络合剂质量浓度对退镍速度的影响

实验设计：60g/L改性氧化剂，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；θ为80℃，pH为10.0，考察退镍剂中不同质量浓度的络合剂柠檬酸钠对退镍速率的影响，结果见图2。

图2　络合剂对退镍速率的影响

图2表明，随着络合剂质量浓度增加，退镍速率不断上升，当其质量浓度达到40g/L以上时，退镍速率减缓。考虑成本和消耗，络合剂的质量浓度控制在40～60g/L为宜。

2.5pH对退镍速率的影响

实验设计：60g/L改性氧化剂，50g/L络合剂，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；θ为80℃，考察工作液pH对退镍速率的影响，结果见图3。

图3　pH对退镍速率的影响

图3表明，退镍工作液的pH对退镍速率的影响比较明显，随着pH的升高，退镍速率增大并出现极大值，当pH从8.0到9.0时退镍速率出现跳跃，当pH为10.0左右时，退镍速率最高；当pH大于11.0时，退镍速率有所减小并在工件表面有颗粒物沉积。因此，pH控制在9～10为宜。

2.6温度对退镍速率的影响

实验设计：60g/L改性氧化剂，50g/L络合剂，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠；pH为10.0,考察不同温度对退镍速率的影响，结果见图4。

图4　温度对退镍速率的影响

图4表明，随着温度的升高，退镍速率增加较快，当θ达到60℃后，其变化趋于平缓。但θ达到90℃及以上时，工作液水分大量蒸发，因此，操作θ控制在70～80℃为宜。

2.7累积退镍及铁蚀速率试验

实验设计：60g/L改性氧化剂，50g/L络合剂，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠,配制1000mL退镍工作液，调节pH为10.0，将该退镍剂平均分为两份，加热控制θ为80℃。

在一份退镍液中分批放入经过洗净、干燥和称量过的纯镍试片10片，每经过1h取出2片洗净、干燥和称量，当镍试片质量不再减少为止，结果见表3。

在另一份退镍液每批放入经过退镍、洗净、干燥称量过的10件铁管，每经过1h取出2件洗净、干燥、称量，当铁管质量不再减少为止，结果见表3。

表3退镍剂的性能指标

ρ退镍容量/(g·L-1)v退镍/(μm·h-1)v铁蚀/(μm·h-1)30～352.5～3.00.01

3　结　论

1)研制了一种新型化学退镍剂，其氧化剂为改性过硫酸钠替代了传统的防染盐S。

2)新型退镍剂的最佳工作条件为：50～60g/L改性氧化剂,40～60g/L络合剂(柠檬酸钠)，0.05%铜试剂(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸钠，θ为70～80℃，pH为9.0～10.0。

3)新型退镍剂退镍容量达30～35g/L，平均退镍速率为2.5～3.0μm/h；平均铁蚀速率为0.01μm/h，对基体铁基本没腐蚀。

4)经厂家实际使用，该新型退镍剂退镍效果达到甚至超过原配方，生产成本略有降低；经环保部门检测，其废水排放符合排放要求。

5)退镍后的工件经厂家重新施镀后，其镀层结合力经检测没有改变。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.008

收稿日期：2016-03-07修回日期： 2016-03-24

中图分类号：TG176

文献标识码：B

Study on a New Oxidant of Chemical Nickel Stripper

WANG Lie yan, ZHU Chaofeng, LIN Chuhong, HE Jiangqin

(College of Chemical Engineering and Materials Science,Beijing Institute of Technology,Zhuhai 519000,China)

Abstract:Chemical nickel stripper,in which taking resist S as oxidant,was widely used in current,but due to the high chromaticity of resist S containing wastewater,it was difficult to meet the environmental emissions standard.In this study,a new composite oxidant was chosen for replacing the resist S.Through comparative tests,it was showed that the nickel stripping effect of new oxidant containing stripper could achieve even better than that of traditional resist S containing stripper,and wastewater discharge could meet the environmental requirements also.

Keyword:stripping; nickel stripper; oxidant; formula; environmental protection