电化学合成聚苯胺-天然石墨复合材料工艺研究

毕　祥，　郝建军，　李　林，　赵思萌，　隋慧文，　代润泽



电化学合成聚苯胺-天然石墨复合材料工艺研究

毕祥1，郝建军1，李林2，赵思萌1，隋慧文1，代润泽1

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159；2.西南石油大学 材料工程学院，四川 成都610500)

摘要：通过单因素实验确定电化学合成聚苯胺-天然石墨复合材料工艺范围和操作条件,苯胺浓度为2.5mol/L,硫酸浓度为3.0～5.0mol/L，石墨质量浓度为0.5～1.0g/L，聚合电流密度为0.16～0.18A/dm2，t为3～5min。并对复合膜层与本征态聚苯胺进行电导率测试,扫描电子显微镜观察和光谱仪红外表征。结果表明：聚苯胺-石墨复合材料的导电率有所提高，石墨掺杂到聚苯胺膜层中，改善了复合材料的性能。

关键词:电化学合成； 聚苯胺复合材料； 天然石墨

引　言

聚苯胺作为导电高聚物，具有良好的导电性和耐蚀性，制备简单，价格低廉，具有可逆的氧化还原性质，拥有广泛的应用前景[1]。聚苯胺合成方法主要有化学合成法和电化学合成法[2]，与化学法相比，电化学法具有聚合和掺杂同时进行、产物不用分离的优点。聚苯胺材料常用在二次电池、金属防腐、防污涂料、电致变色材料、防静电以及超级电容器材料等[3-4]。聚苯胺在反应过程中有三种结构，分别为完全氧化态结构、中间氧化态结构和完全还原态结构。在聚苯胺的三种结构中，只有中间氧化态经质子酸掺杂有导电能力[5]，但导电性比较差。石墨具有优良的导电性能，在电聚合聚苯胺过程引入天然石墨，制备聚苯胺-天然石墨复合材料，可以提高聚苯胺材料的电导率，聚合溶液采用H2SO4-苯胺体系。

1　实验部分

1.1试剂与材料

实验材料有苯胺，浓硫酸，天然鳞片石墨(d=44μm),盐酸(均为分析纯)。阴阳极均为50mm×50mm×1mm不锈钢片，电解槽为100mm×60mm×50mm塑料槽。

1.2实验1.2.1实验工艺流程

电聚合聚苯胺复合材料工艺流程为：

试片→打磨(320#砂纸)→水洗→碱性除油(100g/L氢氧化钠,40g/L碳酸钠,15g/L磷酸钠,12g/L硅酸钠,8g/L十二烷基硫酸钠,θ为90℃,t为10min)→热水洗→水洗→刻蚀(210g/L盐酸,200g/L硝酸,20g/L草酸,200g/L氢氟酸,10g/L磷酸二氢钠,θ为90℃,t为10s)→水洗→酸洗(5%盐酸,5min)→水洗→电聚合→水洗→吹干→检测。

1.2.2石墨粉的分散

称取一定质量天然石墨粉(d=44μm)，放在200mL电聚合液中在超声波振荡器中分散1h,分散后加入到聚合液中。

1.3复合膜层性能测试

采用RTS-9四探针测试仪测试复合膜层电导率，通过S-3400N扫描电子显微镜(Hitachi日立)分析电聚合后膜层的表面形貌，采用60-SXB型FTIR光谱仪(美国Nicolet公司)对复合膜层的官能团结构进行分析，波长记录范围从4000～400cm-1。

2　结果与分析

2.1电聚合工艺范围的确定2.1.1苯胺-硫酸浓度的确定

按照聚苯胺-石墨复合材料的生产工艺流程，分别配制200mL聚合溶液：0.5mol苯胺，聚合t为3min，电流为0.08A，石墨质量为0.1g，控制苯胺与浓硫酸摩尔比，观察聚苯胺-石墨复合材料膜的表观，结果如表1。

表1硫酸对聚苯胺-石墨膜层外观的影响

n(苯胺)∶n(浓硫酸)膜层外观1.25∶1墨绿色,不均匀1∶1.2墨绿色,不均匀1∶1.6墨绿色且颜色更深,均匀1∶2.0墨绿色,均匀1∶2.4墨绿色,均匀,有浮灰

由表1可知,当石墨质量、聚合时间和电流条件一定时，改变苯胺与浓硫酸摩尔比，当n(苯胺)∶n(浓硫酸)为1.25∶1时，膜层不均匀，说明浓硫酸浓度低，聚合受阻。随着硫酸的浓度增加，膜层均匀且膜层变厚。当n(苯胺)∶n(浓硫酸)为1∶2.4时出现浮灰，膜层外观质量变差。所以选定n(苯胺)∶n(浓硫酸)为1∶1.6～2.0。

2.1.2石墨添加质量的确定

配制200mL聚合液，加入0.5mol苯胺,1mol浓硫酸，聚合电流为0.08A，t为3min。，控制石墨添加质量为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g。观察聚苯胺-石墨复合材料膜的表观,结果如表2。

表2石墨对聚苯胺-石墨膜层外观的影响

m(石墨)/g膜层外观0.1墨绿色,均匀0.2墨绿色,均匀0.3墨绿色,不均匀0.4墨绿色,不均匀且很薄0.5基本没镀上

由表2可知，当硫酸浓度、聚合时间及聚合电流条件一定，石墨添加量较少时，膜层为墨绿色，均匀。随着石墨量的增加，膜层开始变差，说明石墨粉阻碍了聚苯胺的合成；石墨导电性能良好，随着石墨的添加，电导率慢慢增加。石墨添加质量为0.4、0.5g时，膜层较差，0.5g石墨时，聚苯胺基本没有合成。综合考虑选定石墨质量为0.1～0.2g。

2.1.3聚合电流的确定

将聚合t设定为3min，其它工艺参数不变，控制聚合电流为0.06、0.07、0.08、0.09和0.10A。观察聚苯胺-石墨复合材料膜的表观，结果如表3。

表3电流对聚苯胺-石墨膜层外观的影响

I聚合/A膜层外观0.06墨绿色,膜层薄,可见金属层0.07墨绿色,不均匀0.08墨绿色,均匀0.09墨绿色,均匀0.10墨绿色,均匀

由表3可知，在聚合浓度、聚合时间和石墨质量不变的情况下，当聚合电流为0.06A时，膜层很薄，说明聚合电流太小，合成的聚苯胺太少。随着时间的增加，膜层越来越好，但聚合电流为0.09、0.1A时，膜层基本没有变化。说明该工艺条件下，增加聚合电流，对膜层的影响不大。初步选定聚合电流为0.08～0.09A。

2.1.4聚合时间的确定

根据聚苯胺-石墨复合材料的生产流程，配制200mL的聚合溶液：1.0mol/L H2SO4，0.5mol/L苯胺。待白色絮状物消失后加入0.1g的天然石墨。将聚合电流设定为0.08A,聚合t设定为1、2、3、4和5min。观察聚苯胺-石墨复合材料膜的表观，结果如表4。

表4时间对聚苯胺-石墨膜层外观的影响

t聚合/min膜层外观1墨绿色,膜层薄,没完全镀上2墨绿色,不均匀3墨绿色,均匀4墨绿色,均匀,且颜色更深5墨绿色,颜色很深,略微不均匀

由表4可知，在硫酸、苯胺和石墨条件一定的情况下，改变聚合时间。1和2min的两组实验出现膜层不完整、不均匀的情况，说明聚合时间不够。随着时间的增加，膜层逐渐完整，且更加均匀、加厚。当达到5min时出现了略微瑕疵，可能是聚合时间过长，聚苯胺开始脱落。并且在此条件下3、4和5min聚合的膜层比2min好。初步确定聚合的最佳t为3～5min。

通过单一变量实验，确定了最佳合成工艺范围：硫酸浓度为3.0～5.0mol/L，石墨质量浓度为0.5～1.0g/L，聚合电流为0.08～0.09A，t为3～5min。

2.2聚苯胺-石墨复合膜的表面形貌及分析

配制200mL聚合液，0.5mol/L苯胺,n(苯胺)∶n(浓硫酸)为1∶2(硫酸浓度为1.0mol/L)，聚合电流为0.08A，t为3min，第一组不加石墨粉，第二组加0.1g石墨粉，第三组加0.3g石墨粉。制得的复合膜层扫描电镜(SEM)照片如图1所示。

图1　复合膜层SEM照片

由图1可以看出，石墨粉末得到大小平均为100μm成片层状。第一组为本征态的聚苯胺，膜层略微有点裂纹，膜层的微观结构呈略微的纤维状。第二组加入0.1g石墨粉的聚苯胺-石墨复合膜，膜层均匀，细密，基本没有裂纹。可能是石墨粉对聚苯胺的合成有促进作用，加快了聚苯胺的合成速度,也可能是由于石墨粉中小于100μm石墨填充在聚苯胺的裂纹中,聚苯胺-石墨复合膜的微观结构呈现出网状。第三组为加入了0.3g石墨粉的聚苯胺-石墨复合膜，膜层呈现出较大较多的裂纹，可能是石墨粉较多，在聚苯胺生长过程中掺杂了一部分石墨粉。在5000倍下，可以清晰的看见直径为100μm层片状的晶体,可以初步判定为石墨粉颗粒，说明苯胺和石墨已经电聚合。

2.3红外线的检测

制取两片15mm×10mm×1mm的样品。第一组为本征态的聚苯胺，第二组为加入0.2g石墨粉的聚苯胺-石墨复合材料。进行红外线检测，结果如图2。

图2　聚苯胺膜层红外曲线谱图

由图2可以看出，在波数为1483cm-1、1566cm-1的红外吸收峰分别对应于苯环和醌环伸缩振动峰，是聚苯胺的特征红外峰。两条曲线都具有此峰，说明有聚苯胺的合成。两组样品的红外曲线谱图基本一致，说明0.2g石墨粉的加入并没有改变聚苯胺的结构。曲线B有个峰值明显增加了，复合膜层在3400cm-1处衍射强度增加，此处为C—C键特征衍射峰，说明聚苯胺掺杂了一定量的石墨，使其性能有所改变。

2.4导电率的比较

以0.5mol/L苯胺、1.0mol/L硫酸、聚合t为3min,电流为0.08A制取本征态的聚苯胺。在电聚合液中加入0.2g石墨粉,其它工艺参数不变，制备聚苯胺复合膜层，用RTS-9型双电测四探针测试仪测试其导电率。对试片的3处不同位置进行测试取平均值，测试结果如表5。

表5电导率测试结果

类 型X1/mSX2/mSX3/mSX/mS复合膜层1.381.641.251.42本征态0.981.210.861.02

由表5可知，优化方案的聚苯胺-石墨复合材料的导电率与本征态的聚苯胺相比，有一定的提高。说明聚苯胺中掺杂石墨，对聚苯胺的导电率有一定的提高。

3　结　论

1)通过单一变量实验确定了合成聚苯胺-石墨复合材料的最佳工艺范围和操作条件,苯胺浓度为2.5mol/L,硫酸浓度为3.0～5.0mol/L，石墨质量浓度为0.5～1.0g/L，聚合电流密度为0.16～0.18A/dm2，聚合t为3～5min。

2)通过SEM照片分析，膜层中有一定量的d=100μm的石墨，说明向苯胺/硫酸溶液中添加石墨粉的方法可以将石墨掺杂进聚苯胺。四探针测电导率，复合膜层导电率有所提高。

3)通过红外光谱的测试分析，膜层为聚苯胺膜，并且含有一定的石墨。

参考文献

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[5]张昊.聚苯胺及其复合材料的制备与表征[D].重庆:重庆大学，2010：12-15.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.003

收稿日期：2016-03-23修回日期： 2016-04-14

中图分类号：O631

文献标识码：A

Electrochemical Synthesis of Poly-aniline/natural Graphite Composites

BI Xiang1, HAO Jianjun1, LI Lin2， ZHAO Simeng1， SUI Huiwen1, DAI Runze1

(1.School of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.School of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

Abstract:The synthesis of poly-aniline/natural graphite composite by electrochemical polymerization was studied by single factor experiments.The process factors and operating conditions were determined as follows: concentration of aniline 2.5mol/L, concentration of sulfuric acid 3.0～5.0mol/L, mass concentration of graphite 0.5～1.0g/L, aggregate current density 0.16～0.18A/dm2,polymerization time at 3～5min.The conductivity,microstructure and component of the obtained materials and eigenstate poly-aniline were tested and characterized by scanning electron microscope (SEM) and fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy.The results showed that the conductivity of the poly-aniline/graphite composites was somewhat increased.Doping of graphite into the poly-aniline layer improves the performance of the composite materials.

Keyword:electrochemical synthesis;PANI composites; natural graphite