硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

兰　天，罗方祥，肖松涛，刘协春，杨　贺，孟照凯

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

兰天，罗方祥，肖松涛，刘协春，杨贺，孟照凯

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

摘要：对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明：延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃；增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃，但是当HAN浓度大于0.4 mol/L后，反萃率增加不明显；增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃，但当肼浓度大于0.2 mol/L后，Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低；溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显；随着钚浓度增加，反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。

关键词：乏燃料后处理；硝酸羟胺；还原反萃；高浓度钚

在采用PUREX流程的核燃料后处理厂中，钚的分离纯化是基于将易被TBP萃取的Pu(Ⅳ)还原到不易被萃取的Pu(Ⅲ)[1]，从而实现铀钚的分离和钚的净化。目前采用还原Pu(Ⅳ)的试剂有氨基磺酸亚铁、U(Ⅳ)、硝酸羟胺、羟胺衍生物等[2]。但是氨基磺酸亚铁引入了盐分，增加了废物量；U(Ⅳ)能够被TBP萃取，能与亚硝酸发生自催化反应，需要U(Ⅳ)过量很多，同时也增加了铀循环的负担。硝酸羟胺是一种能够将Pu(Ⅳ)还原到Pu(Ⅲ)的无盐有机试剂，具有试剂稳定、反应产物简单等特点，已经广泛应用于后处理厂中[3]。

但是随着乏燃料燃耗的增加和满足后续草酸钚沉淀工艺的要求，在钚纯化循环工艺料液中钚浓度可达几十克/升。而在研究中发现硝酸羟胺还原高浓度钚与还原低浓度钚的动力学方程不同。1998年Yarbro等[4]研究了钚质量浓度33.7 g/L时，硝酸羟胺还原Pu(Ⅳ)的动力学，结果表明，反应速率与硝酸羟胺浓度的0.44次方和硝酸浓度的-1.65次方成正比，硝酸根浓度对反应影响较大，反应过程较为复杂，这与Barney等[5]研究的钚浓度在常量条件下(0.5～3.0 g/L)得到的动力学方程不同。Barney获得的动力学方程如式(1)。

(1)

可见钚浓度升高后，硝酸羟胺和硝酸浓度对钚的还原影响减弱，硝酸根的影响增强。目前对硝酸羟胺还原反萃高浓度钚的研究报道较少，因此进行硝酸羟胺还原反萃高浓度钚的研究，对掌握硝酸羟胺还原高浓度Pu的性能，改进PUREX流程中钚的分离净化工艺具有重要意义。

1　实验部分

1.1试剂和设备

磷酸三丁酯(TBP)、HNO3、NaNO3，分析纯，北京化学试剂公司；硝酸羟胺(HAN)，中国原子能科学研究院自制，纯度大于95%；水合肼(HN)，分析纯，航天三院；30%TBP/煤油,以一定体积比混合，用5%碳酸钠、0.1 mol/L HNO3各洗3次，然后用去离子水洗至中性；负载钚的30%TBP/煤油，一定酸度的Pu(Ⅳ)溶液，用30%TBP/煤油萃取，然后用30%TBP/煤油稀释到所需浓度；硝酸羟胺还原体系的配制，根据所需浓度配制，硝酸浓度为中和硝酸羟胺和水合肼后自由酸浓度。

VOATEX-5旋涡振荡器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；800B离心机，上海安亭科学仪器厂；低本底α单道测量仪，北京国营261厂；SL6000LL液闪仪，美国Bechman公司；T50自动电位滴定仪，瑞士梅特勒公司；HtPot50干式恒温仪，合肥艾本森科学仪器有限公司。

1.2实验方法：

先将还原剂和钚溶液提前预热到设定温度(θ)，然后按一定的相比(O∶A)在离心管中依次加入水相和有机相，然后将离心管放入保温套，在旋涡振荡器震荡一定时间(t)，离心，分相，稀释，液闪分析两相钚浓度，计算还原反萃率(Y)如式(2)：

Y=ρaq(Pu(Ⅳ))/ρorg，0(Pu(Ⅳ))×100%

(2)式中：ρaq(Pu(Ⅳ))是反萃后水相钚质量浓度，g/L；ρorg，0(Pu(Ⅳ))是起始有机相钚质量浓度，g/L。

1.3分析方法

钚浓度：用液闪计数法测定钚浓度[6]。

硝酸浓度：水相HNO3浓度用定pH值草酸盐络合滴定法测定，有机相HNO3先用去离子水反萃入水相，再以相同方法测定。

还原剂浓度：采用自动电位滴定仪电位滴定来测定。

2　结果与讨论

2.1两相接触时间对Pu还原反萃的影响

ρorg,0(Pu(Ⅳ) )=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1○——(40±0.5) ℃，△——(50±0.5) ℃图1　两相接触时间对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响Fig.1　Effect of contact time on reductive stripping of Pu

本实验用于确定钚还原反萃过程达到平衡所需的时间。两相接触时间对Pu还原反萃的影响结果示于图1。由图1可知，延长两相接触时间有利于Pu的还原反萃。当温度为(40±0.5) ℃，两相接触30 s，Pu的还原反萃率仅为35%左右：而当两相接触延长到120 s，Pu的还原反萃率增加到了48%；继续增加两相接触时间，还原反萃率增加趋于平缓。这与文献[5]研究的钚浓度较低情况下的结果一致，延长接触时间有利于钚的还原反萃。同时升高温度，钚的分配比降低，不利于钚的萃取[7-8]，所以当温度从40 ℃增加到50 ℃，两相接触120 s，Pu的还原反萃率从48%增加到了53%。以下实验两相接触时间设定为120 s。

2.2水相酸度对Pu还原反萃的影响

水相酸度对钚的分配比、硝酸羟胺还原钚的过程以及对生成三价钚的再氧化均有影响。水相酸度对Pu还原反萃的影响示于图2。由图2可知：随着水相硝酸浓度的增加，Pu的还原反萃率降低。当水相硝酸浓度从0.1 mol/L增加到3.0 mol/L， Pu的还原反萃率从60%降低到10%。这主要是因为水相硝酸浓度增加，Pu(Ⅳ)和生成的Pu(Ⅲ)的分配比增大，增加了钚的萃取，还原反萃率降低，同时抑制了硝酸羟胺对钚的还原，未还原的Pu(Ⅳ)量增加，还原反萃率降低；同时水相硝酸浓度增加，增加了硝酸对硝酸羟胺的破坏，不利于钚的还原反萃。所以在保证钚不发生水解聚合和歧化时，降低水相硝酸浓度有利于Pu(Ⅳ)的反萃。

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L图2　水相硝酸浓度对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响Fig.2　Effect of caq(HNO3) on reductive stripping of Pu

2.3相比对Pu还原反萃的影响

相比是有机相料液和水相还原剂的体积比，决定了钚的浓缩倍数。相比对Pu还原反萃的影响示于图3。由图3可知，相比增大，Pu的还原反萃率降低。当相比O∶A=1时，Pu的还原反萃率可达90%以上，而当O∶A=5时，Pu的还原反萃率降低至30%。

θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L图3　相比对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响Fig.3　Effect of phase ratio on reductive stripping of Pu

2.4硝酸羟胺浓度对Pu还原反萃的影响

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L，corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L，caq,0(HNO3)=0.2 mol/L图4　硝酸羟胺浓度对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响Fig.4　Effect of HAN concentration on reductive stripping of Pu

硝酸羟胺的浓度主要影响钚的还原过程。硝酸羟胺浓度对Pu还原反萃的影响示于图4。由图4可知，增大硝酸羟胺的浓度有利于Pu还原反萃。当硝酸羟胺浓度从0增加到0.4 mol/L，还原反萃率从20%增加到50%以上；当硝酸羟胺浓度大于0.4 mol/L时，Pu的还原反萃率变化不明显。文献[9]也有类似的结果，当n(HAN)/n(Pu(Ⅳ))为41和46 000时，硝酸羟胺浓度超过0.4 mol/L后，钚的还原反萃率均变化不明显。这是因为硝酸羟胺的浓度升高，溶液中的硝酸根浓度升高，增加了钚的萃取率。由此可见钚浓度升高后，增加硝酸羟胺浓度对提高钚的反萃率有限。

2.5支持还原剂肼浓度对Pu还原反萃的影响

支持还原剂主要是与反应过程中产生的亚硝酸反应，防止亚硝酸破坏还原剂。肼浓度对Pu还原反萃率的影响示于图5。由图5可知，肼的浓度从0增加到0.2 mol/L时，Pu的还原反萃率增加，当从0.2 mol/L增加到0.8 mol/L，Pu的还原反萃率略有下降。这是因为肼在体系中主要是作为支持还原剂，清除溶液中的亚硝酸，抑制了亚硝酸对生成的Pu(Ⅲ)再氧化；肼对钚的还原速率很慢，增加其浓度对Pu(Ⅳ)还原到Pu(Ⅲ)的贡献不大。继续增加肼浓度，溶液中的硝酸根浓度增加，因其盐析效应使得TBP对钚的萃取略有增加，最终使得Pu的还原反萃率略有降低。

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L图5　肼浓度对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响Fig.5　Effect of HN concentration on reductive stripping of Pu

2.6硝酸根浓度对Pu还原反萃的影响

ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L，corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s图6　硝酸根浓度对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响Fig.6　Effect of nitrate concentration on reductive stripping of Pu

硝酸根浓度对Pu还原反萃的影响示于图6。由图6可知，硝酸根对Pu的还原反萃影响很明显，随着硝酸根浓度的增加，Pu的还原反萃率明显降低。溶液中硝酸钠浓度从0.5 mol/L增加到2.5 mol/L， Pu的还原反萃率从50%以上降低到20%以下。这主要是因为硝酸根浓度增大，盐析作用增强，萃入有机相的钚增加，还原反萃率降低；同时溶液硝酸根浓度增大，抑制了硝酸羟胺对Pu(Ⅳ)的还原速率[5]，未被还原的钚增加，还原反萃率降低。

2.7有机相钚浓度对Pu还原反萃的影响

有机相钚浓度(ρorg,0(Pu))对钚的还原反萃的影响列入表1。由表1可知，随着有机相钚浓度的升高，Pu还原反萃率降低。有机相钚浓度升高，生成的Pu(Ⅲ)的量增大，Pu(Ⅲ)对Pu(Ⅳ)还原的抑制作用增强，未被还原的Pu(Ⅳ)的量增加，因此随着有机相钚浓度升高，Pu的还原反萃率降低。

表1有机相钚浓度对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响

Table 1Effect ofρorg,0(Pu) on reductive stripping of Pu

ρorg,0(Pu)/(g·L-1)Y/%2.982.112.270.926.253.1

注：corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L，caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s

2.8温度对Pu还原反萃的影响

温度对Pu还原反萃的影响列入表2。由表2可知，升高温度有利于Pu的还原反萃。当温度从30 ℃升高到40 ℃，Pu的还原反萃率从30.5%增加到44.6%，50 ℃时已增加到53.1%。这是因为温度升高，Pu(Ⅳ)的还原速率增大，同时由于TBP萃取钚的分配比降低[10]，还原反萃率增大。所以在保证还原剂不分解，以及TBP稳定的前提下，升高温度有利于钚的还原反萃。

表2温度对硝酸羟胺还原反萃Pu的影响

Table 2Effect of temperature on reductive stripping of Pu

温度Y/%30℃30.540℃44.645℃51.150℃53.1

注：ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,t=120 s

3　钚的还原反萃过程

硝酸羟胺还原反萃钚的过程主要包括：(1) 在搅拌作用下，与TBP结合的钚(Pu(NO3)4·2TBP)扩散到两相界面，并与TBP解离；(2) 解离的Pu(NO3)4进入水相；(3) 进入水相的Pu(NO3)4被硝酸羟胺还原到Pu3+；(4) 生成的Pu3+保留在水相。对于过程(1)和(2)在搅拌充分的条件下能够迅速达到平衡，但是硝酸或硝酸根浓度增加可使Pu(Ⅳ)的萃取率增大，不利于钚的还原反萃；对于过程(3)，钚浓度增大时，水相中生成的Pu(Ⅲ)浓度也增大，抑制了Pu(Ⅳ)的还原；对于过程(4)，虽然Pu(Ⅲ)主要保留在水相，但其在有机相中也有一定的分配，并随硝酸根和硝酸浓度增大而增大，同时一部分亚硝酸会被有机相萃取[11]，它可将萃入有机相中的Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)[12]，使钚保留到有机相，造成钚的反萃率降低。同时硝酸浓度增加，会增加溶液中硝酸羟胺和生成的Pu(Ⅲ)的氧化，也会使钚的反萃率降低。随着钚浓度升高，进入水相的钚发生水解、聚合、歧化的可能性增大，会增加HAN还原反萃钚的难度。

钚在水相和有机相中还原反萃过程示意图示于图7。由图7可知，影响硝酸羟胺还原反萃钚的主要过程是TBP对钚的萃取和钚的氧化还原平衡过程。随着钚浓度增加，钚在两相的分配对HAN还原反萃高浓度钚的过程影响显著。

图7　钚在水相和有机相中还原反萃过程示意图Fig.7　Schematic of process of reductive stripping Pu in aquid and organic

4　结　论

通过实验研究得出以下结论：

(1) 延长两相接触时间，降低酸度，增加HAN浓度、肼浓度，升高温度均有利于钚的还原反萃；增大相比(O∶A)，增加钚浓度，钚的反萃率均降低。

(2) 当HAN浓度大于0.4 mol/L时，钚的还原反萃率变化不明显，当肼浓度大于0.2 mol/L时，钚的还原反萃率随着肼浓度增加而降低。

(3) 硝酸根对高浓度钚的还原反萃影响明显。

在HAN还原反萃高浓度钚的过程中，铀、镎以及其他金属离子对钚还原反萃过程的影响尚需进一步研究。

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收稿日期：2015-03-05；

修订日期：2015-10-27

作者简介：兰天(1984—)，男，回族，甘肃华亭人，助理研究员，从事核燃料后处理研究

中图分类号：TL241

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)03-0154-05

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0154

Reductive Stripping of High Content Plutonium With Hydroxylamine Nitrate

LAN Tian, LUO Fang-xiang, XIAO Song-tao, LIU Xie-chun, YANG He, MENG Zhao-kai

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Abstract:The effect factors on reductive stripping of high content plutonium with hydroxylamine nitrate(HAN) from 30%TBP/OK were studied in this paper. The results show that prolonging the contact time, reducing HNO3 concentration and increasing the temperature all are favorable to reductive stripping of Pu(Ⅳ). Although increasing the HAN concentration is also in favor of reductive stripping of Pu(Ⅳ), it’s not visible for increasing percentage of reductive stripping Pu when the HAN concentration is more than 0.4 mol/L. Increasing the hydrazine concentration is also in favor of reductive stripping of Pu(Ⅳ), but the percentage of reductive stripping Pu is reduced with increasing of the hydrazine concentration when the hydrazine concentration is more than 0.2 mol/L. The effect of nitrate ion concentration on reductive stripping of Pu(Ⅳ) is greatly and the percentage of reductive stripping reduces with the increasing of concentration of plutonium. The process of reductive stripping for high content plutonium is affected significantly by the distribution of plutonium between liquid and organic.

Key words:spent fuel reprocessing; hydroxylamine nitrate; reductive stripping; high content plutonium