离子印迹技术在放射化学领域的应用

梁和乐，陈庆德，沈兴海

北京大学 化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京分子科学国家实验室，北京　100871



离子印迹技术在放射化学领域的应用

梁和乐，陈庆德*，沈兴海*

北京大学 化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京分子科学国家实验室，北京100871

摘要：离子印迹技术(ion-imprinting technology, IIT)是以某一目标离子为模板，制备对该离子具有强结合能力和高选择性的功能聚合物，即离子印迹聚合物(ion-imprinted polymers, IIPs)的过程。IIPs在复杂体系中分离、富集特定金属离子方面具有独特的优势。放射化学领域涉及许多金属离子分离、富集的问题，其特点是目标离子浓度非常低、样品成分复杂且带有放射性，IIPs的特点使其在放射化学领域有很好的应用前景。本文在简述IIT的基本原理和IIPs制备方法的基础上，综述了IIT在放化分析、海水提铀、低放废液处理等放射化学领域所取得的进展，涉及的离子有、Th4+、Sr2+、Cs+、ZrO2+和镧系金属离子。最后，本文还对IIT在放射化学领域更广泛的应用进行了分析和展望。

关键词：离子印迹技术；离子印迹聚合物；放射化学；金属离子分离

离子印迹技术(ion-imprinting technology, IIT)是以某一目标离子为模板，制备对该离子具有特异选择性的功能聚合物的过程，是分子印迹技术的一个重要分支。离子印迹聚合物(ion-imprinted polymers, IIPs)因对模板离子具有高选择性和强结合能力而备受关注。同时，IIPs还具有制备简单、力学性能好、化学性质稳定等优点。因此，IIPs已开始用于过渡金属离子、稀土金属离子等的选择性富集分离和分析检测。目前，国内外已有一些综述，介绍上述IIPs的合成、性能及应用[1-3]。

1　IIT的基本原理

分子印迹技术起源于免疫学，Pauling等[4]在20世纪40年代提出的抗体形成假说可以看作分子印迹产生的理论基础；1972年，Wulff等[5]首次合成分子印迹聚合物；1993年Vlatakis等[6]关于茶碱分子印迹聚合物的研究引起了人们的广泛关注。IIT是分子印迹技术的一个重要分支。1976年，Nishide等[7]在Cu2+、Zn2+、Co2+分别存在的情况下，用1,4-二溴丁烷交联聚4-乙烯基吡啶，实现了对模板离子的识别，这可以看做是IIT的首次尝试。

IIPs是一种具有离子识别功能的、可设计的功能高分子材料。以目标离子Mn+为模板，用功能单体与其配位，并与交联剂共聚得到交联聚合物，然后再将模板离子Mn+洗脱得到IIPs。所得聚合物通过尺寸匹配效应和化学作用位点的配位作用对模板离子产生特异性识别和结合，因而可将Mn+从与它相近离子的混合溶液中富集、分离出来(图1[8])。

图1　离子印迹技术示意图[8]Fig.1　Schematic illustration of ion-imprinting technology[8]

IIPs的常规制备过程如下[9]：

(1) 模板离子与功能单体形成配合物，功能单体可以是可聚合配体，可以是嵌入配体(即与金属离子配位但不参与聚合的配体)与可聚合配体的组合，也可以是聚合物上的配位基团；

(2) 配合物与交联剂发生聚合反应，聚合方式有：原位聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等；

(3) 使用适当的溶液把模板离子洗脱下来；

(4) 对制得的IIPs进行干燥、研磨等后处理。

非印迹聚合物(non-imprinted polymers, NIPs)通常用来作为对比，除不加模板离子外，其制备过程与IIPs完全相同。用来表征IIPs印迹效果的指标通常为对模板离子的选择系数(k)和印迹系数(k′)。选择系数为IIPs对模板离子和另一离子的吸附分配系数(Kd)之比。印迹系数为IIPs和NIPs对模板离子的选择系数之比，即k′=kIIPs/kNIPs。

2　IIPs的制备方法

2.1常规法

利用可聚合配体与金属离子形成配合物，然后与交联剂共聚，是最常用的制备IIPs的方法[10-11](实例详见下文图7、8)。对于常规法合成IIPs，功能单体的选择尤为关键。功能单体不仅与金属离子配位，而且参与聚合，从而将模板离子包裹在聚合物网络中。洗脱模板离子后即得到特

异性识别位点，因此功能单体对于识别位点的数量及电荷，以及空腔大小都有直接影响。图2列出常规法合成IIPs用到的功能单体。

图2　常规法中用到的功能单体Fig.2　Functional monomers used in the normal method

此外，阴离子也可作为模板，采用常规法制备IIPs。例如，刘耀驰等[15]以[UO2(SO4)2]2-为模板，二乙基烯丙胺为功能单体，苯乙烯(St)为聚合单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，以环己烷为油相，在水中乳液聚合得到[UO2(SO4)2]2--IIP离子交换树脂。

常规法合成IIPs，除了少数简单的功能单体可从商业渠道获得，往往需要修饰合成新的功能配体，因此较为繁琐。但常规法合成的印迹聚合物中功能配体均以共价键连接到聚合物网络中，配体不易流失，因而稳定耐用。

2.2嵌入法

用嵌入配体和可聚合配体共同与金属离子形成配合物，然后发生聚合反应制得IIPs，其中参与配位的可聚合配体与嵌入配体都具有重要作用，它们共同构建了识别位点[16](实例详见下文图5)。图3、图4分别列出了部分嵌入法中常用的可聚合配体与嵌入配体。

嵌入法合成IIPs简单方便，不需要对配体进行乙烯基的修饰即可用于印迹聚合物的制备，从而可以极大地拓展IIPs的合成。但是嵌入法合成的IIPs中，嵌入配体是物理包裹在聚合物网络中的，因此可能随着使用而流失，从而影响IIPs的重复使用性能。Hrdina等[17]用2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和二叔丁基环己基并-18-冠-6(DtBuCH18C6)与Sr2+形成配合物，然后与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)共聚制得Sr2+-IIP。所制得的IIP重复使用时对Sr2+的回收率还会降低，作者认为嵌在聚合物网络中的DtBuCH18C6会被淋洗出来，从而降低了Sr2+的回收率。

2.3线性高分子交联法

利用具有配位能力的线性高分子与金属离子配位，然后利用交联剂将线性高分子交联，从而得到IIPs[18](实例详见下文图6)。

在线性高分子交联法制备IIPs中，预先与模板离子发生配位的高分子上的配位基团构成了未来的识别位点，因而最为关键。由于吸附过程多发生在水相，从而要求线性高分子具有较好的亲水性，目前使用较多的是壳聚糖、配体修饰的壳聚糖以及配体修饰的纤维素等。线性高分子交联法可以在水体系中对目标离子进行印迹，更接近实际吸附时的环境，而不像常规法、嵌入法多在有机体系中进行。

3　应用领域

3.1放化分析

放化分析与核武器研究、核燃料循环、环境放射化学密切相关，对复杂体系中微量放射性核素的分离和测定已成为放化分析工作者所面临的艰巨任务，提高分析方法的灵敏度和选择性，是当前放化分析研究工作的重要课题。IIPs对目标离子具有高选择性和强结合能力，因而在光谱、质谱等检测前采用IIPs对目标离子进行选择性富集，或者直接用IIPs来选择性检测，都有很好的应用前景。

图3　嵌入法中用到的可聚合配体Fig.3　Polymeric ligands used in the trapping method

图4　嵌入法中用到的嵌入配体Fig.4　Trapping ligands used in the trapping method

3.1.1分析前预富集

图5　用Pir和4-VP制备的流程[16]Fig.5　Schematic representation of the preparation of -IIP using Pir and 4-VP[16]

(2) Th4+-IIP

He等[10]合成了新的功能配体N-(2-甲酸基)苯基马来酰胺酸，与Th4+配位后，在马来酸修饰的硅胶表面，实现了接枝聚合制备Th4+-IIP(图7)。该IIP具有对Th4+快速的吸附速率和高选择性。对于Th(Ⅳ)/La(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/Nd(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/U(Ⅵ) 和Th(Ⅳ)/Zr(Ⅳ)，IIP的印迹系数分别为85.7、88.9、26.6、64.4和433.8。所制备的IIP成功地应用于电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)检测前对Th4+的预浓缩。

Wang课题组[22-24]在Th(Ⅳ)-IIP合成方面有较多的工作，并多用于SPE预富集。首先合成了功能单体1-苯基-3-甲硫基-4-氰基-5-氨基甲酰甲基丙烯酸吡唑，并用其与Th(Ⅳ)形成配合物，然后与马来酸修饰的硅胶共聚，制得在硅胶表面接枝的Th(Ⅳ)-IIP[22]。IIP的饱和吸附容量为64.8 mg/g，最佳pH为3.5～5。对于Th(Ⅳ)/U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/La(Ⅲ)和Th(Ⅳ)/Zr(Ⅳ)，IIP的印迹系数分别为72.9、89.6、93.8和137.2。作者用Th(Ⅳ)-IIP对溶液中的Th(Ⅳ)进行预浓缩，富集系数为20，然后用紫外-可见光谱进行测量，检测限为0.43 μg/g，线性范围是1.43～103 μg/g。用该IIP对加标的泥土、废水等体系中的Th进行测量，其回收率均大于96%。他们还分别用甲基丙烯酸(MAA)[23]、3-甲基-1-苯基-4-(顺丁烯酸酰基)二氢吡唑酮[24]与Th(Ⅳ)形成配合物，然后与 马来酸修饰的硅胶共聚，制得在硅胶表面接枝的Th(Ⅳ)-IIP，成功用于光谱测量Th(Ⅳ)前对Th(Ⅳ)的预富集。

图6　用8-羟基喹啉修饰的壳聚糖制备-IIP的流程[18]Fig.6　Schematic representation of the synthesis of -IIP using 8-hydroxyquinoline modified chitosan[18]

(3) Sr2+-IIP

Li等[25]在Sr2+存在下，用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KT-560)来交联壳聚糖，并在交联过程中加入活化的四钛酸钾晶须的情况下制得Sr2+-IIP。其最佳pH为1，饱和吸附容量为27.58 mg/g。对于Sr(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)/Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)和Sr(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)，IIP的印迹系数分别为3.18、3.77、2.50和3.64。用所制备的IIP装柱进行SPE预浓缩，然后通过ICP-AES检测，检测限为0.21 ng/mL，线性范围为0.03～0.30 mg/L。作者对加标几个mg/L的河水以及土壤溶液中的Sr(Ⅱ)进行检测，其回收率达到96.1%～104.0%。

(4) Cs+-IIP

Shamsipur等[26]用二苯并-24-冠-8与Cs+结合，然后与MAA、EGDMA沉淀共聚制得Cs+-IIP。IIP对Cs+的饱和吸附容量为50 mg/g，最佳pH为9，10次吸附循环仍能保持95%的吸附容量。相比于Li+、Na+、Ca2+、Sr2+等，IIP对Cs+的选择系数比NIP高很多，印迹系数为23.4～47.4。作者用IIP对Cs+进行预富集，富集系数为100，然后结合火焰原子吸收光谱法进行测量，检出限为0.7 ng/mL，线性范围为0.01～8.0 μg/mL。对标准加入Cs+的地下水和自来水进行预富集，其回收率达到96%～98%。

Zhang等[27]在Cs+存在的情况下，用KT-560对壳聚糖进行交联，得到Cs+-IIP。其饱和吸附容量为32.9 mg/g，最佳pH为6。相比于Pb2+、

图7　以N-(2-甲酸基)苯基马来酰胺酸为功能单体制备Th4+-IIP[10]Fig.7　Schematic representation of the preparation of Th4+-IIP using N-(o-carboxyphenyl)maleamic acid as functional monomer[10]

Zn2+、Sr2+、Ni2+、Ba2+等金属离子，IIP对Cs+的选择系数要远高于NIP，印迹系数为9.27～301。作者用IIP对含有Cs+的溶液进行预富集，然后用ICP-AES检测，其检测限为0.180 μg/L，线性范围为0.050～10.000 mg/L。对于标准加入Cs+的生活废水和工业废水，实现了98.6%～100.5%的回收率。

上述IIPs以其高选择性和强结合能力，在分析前预富集以及制备传感器方面得到了良好的应用。基于IIPs的优点，表1所列IIPs在放化分析方面也具有潜在的应用前景。

3.2海水提铀

铀是一种重要的核资源，而陆地铀矿资源十分有限。海水中含有浓度极低(3 μg/kg)、但总量巨大的铀资源，因而海水提铀受到越来越多的关注。海水中铀含量低、干扰离子多(表2[52])、铀以[UO2(CO3)3]4-形态存在是海水提铀的主要难点。水合二氧化钛、偕胺肟基高分子材料、生物材料等多种吸附材料被用于海水提铀的研究[53-54]，

表1　可用于放化分析的其它IIPs

表2海水中主要金属元素的浓度[52]

Table 2Concentration of the major metal elements in seawater[52]

元素ρ/(mg·L-1)元素ρ/(mg·L-1)Na10800Al0.001K392Zn0.005Mg1290Ni0.0066Ca411V0.0019Sr8.1Mo0.01Fe0.0034U0.0033

表3总结了离子印迹聚合物在海水提铀中的尝试。其中大部分印迹聚合物的适宜pH都不在海水的弱碱性pH范围内。且上述研究均以UO2(NO3)2作为吸附母液考察其吸附性质，只有最后在用标准加入法测回收率时，才采用真实海水进行实验。由于海水中的铀大部分以[UO2(CO3)3]4-的形式存在，故在[UO2(CO3)3]4-溶液中研究其吸附性能更能反映其在海水中可能的真实情况。

本课题组的工作表明，在海水的弱碱性环境中，该种IIP仍能对[UO2(CO3)3]4-中的铀进行有效地吸附。IIPs应用于海水提铀，最关键的还是要在真实的海洋中测试其效果，只有在海洋中的实际试验才能检验在实验室模拟条件下得到的吸附容量、动力学和选择性，但目前尚没有相关工作。目前研究中的材料多为粉末材料，如何对其进行固定以适应实际需求也是不可回避的问题。

3.3低放废液处理

表3离子印迹聚合物在海水提铀中的尝试

Table 3Attempts of extracting uranium from sea water using IIPs

功能单体最佳pH范围饱和吸附容量/(mg·g-1)(模拟)海水铀回收率/%参考文献Pir、4-VP6.021.785.0±1.7(9.3μg/L)[16]SA、4-VP6.0～7.527.425.0±0.5(10μg/L)[28]DCQ、4-VP5.0～7.532.683.0±0.8(10μg/L)[28]MAA3.012.6103.8±1.8(5μg/L)[55]SALO、4-VP3.5～6.513395.9±1.1(20μg/L)[56]DCQ、4-VP4.5～7.531.2583(3μg/L)[57]

图8　以甲基丙烯酸(2,4-二羰基)-3-戊酯为功能单体制备-IIP示意图[11]Fig.8　Schematic illustration of the synthesis of -IIP using 2,4-dioxopentan-3-yl methacrylate as functional monomer[11]

在乏燃料后处理中，Zr的存在往往会导致萃取过程中三相的形成，因此在核废液中ZrO2+的去除是一个重要的问题。Chang等[63]用APS与ZrO2+配位，然后在活化硅胶存在情况下，加热凝胶化，从而在硅胶表面得到一层ZrO2+-IIP凝胶。其饱和吸附容量为11 mg/g，最佳pH为2.5。对于Zr(Ⅳ)/Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)/Y(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)/Nb(Ⅴ)，IIP的印迹系数分别为32、34和50。用IIP对含ZrO2+溶液进行预浓缩，富集因子为200，然后进行ICP-AES检测，其检测限为0.14 ng/mL，线性范围为0.25～300 μg/L。对加标几个μg/mL的废水、自来水、合金样品进行检测，其对Zr(Ⅳ)的回收率为98.0%～103.1%。类似的，Ren等[64]用APS与ZrO2+配位，然后在活化硅胶存在情况下，用TEOS进行交联，从而在硅胶表面得到一层ZrO2+-IIP凝胶(图9)。其饱和吸附容量为46.7 mg/g，最佳pH为4.5。IIP对ZrO2+的选择性要好于Cu2+、Sb3+、Eu3+。

3.4其它应用

(1) 三价锕系离子的提取

三价锕系离子(An3+)的提取是核燃料后处理中的一个重要课题。但是An3+往往具有强放射性、高毒性，不易获得纯品，因而不便于印迹聚合物的合成，而三价镧系离子(Ln3+)与其相对应的An3+具有非常相似的性质，因而可以用Ln3+的IIPs来用于An3+的分析、分离。下面介绍的工作均以Ln3+的分析为目的，但有望用于An3+的分析分离。

Zhang等[65]用表面印迹技术合成了噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)改性的Dy3+-印迹硅胶，在La3+、Nd3+和Gd3+等离子竞争的情况下，对Dy3+的最大选择系数大于350。此印迹硅胶能在酸性环境中稳定存在，动力学吸附和解吸速率快且饱和吸附容量大，可作为SPE材料用于流动注射固相萃取与ICP-AES联机使用检测Dy3+。这种方法快速、灵敏且具有选择性，能够用于复杂基质的环境样品中痕量镝的检测和连续预富集分离镝。Uezu等[66]合成了磷酸二油烯酯，并用其与La3+、Ce3+、Dy3+配位，然后通过乳液聚合，制得IIP。结果发现Dy3+-IIP对Dy3+的选择性要优于Ce3+、La3+，且优于NIP。而La3+-IIP对La3+选择性没有提升，Ce3+-IIP对Ce3+的选择性只是相对于La3+提高了。考虑到La3+、Ce3+、Dy3+离子半径因镧系收缩而依次减小，作者认为IIP只有对小离子的印迹才有效，而对大离子形成的印迹空腔，小离子也能够进入，因而不能有效地提高选择性。

图9　ZrO2+-IIP硅胶的制备过程示意图[64]Fig.9　Schematic representation of the preparation of ZrO2+-IIP silica gel[64]

Vigneau等[67]合成了二亚乙基三胺五乙酸的衍生物，并在Gd3+存在下与对乙基苯乙烯、DVB共聚制得Gd3+-IIP。对于Gd3+/La3+，IIP的印迹系数为3.2，表明IIP增强了二亚乙基三胺五乙酸对Gd3+的选择性。

Guo等[68]用Nd3+与4-VP、DCQ制得三元配合物，然后溶解在DMF中，与St、DVB共聚制得Nd3+-IIP。此IIP的饱和吸附容量为35.18 mg/g，最佳pH为7.0～7.5。相比于La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+，IIP对Nd3+的选择系数均大于48，但NIP的选择性很弱。用IIP预富集，然后通过ICP-AES检测，将Nd3+的检测限降到6.1 ng/mL，并且成功地对GBW07401泥土样品中的Nd3+进行了检测。

(2) 放射性核素的制备

放射性核素在生产、医药、科研领域有着重要应用。其往往是通过另一种核素来制备，因此需要分离目标核素与母体核素。离子印迹聚合物能特异性地分离目标离子，因此可以用于放射性核素的制备。

其中，一个典型的应用是医用90Y制备中Y3+与其母体Sr2+的分离。Chauvin等[69]用6-(对乙烯基苯基)-氨基甲酰基吡啶-2-甲酸与Y3+形成3∶1配合物，然后与St、DVB共聚制得Y3+-IIP，其饱和吸附容量为8.9 mg/g，吸附速率很快(t1/2=1.7 min)。用该IIP装柱，Y3+的柱保留时间要远高于Sr2+。把10 mg Y(Ⅲ)与5 g牛奶灰分溶于200 mL水，用2 g Y3+-IIP可以实现对Y3+72%±4%的回收。Sarabadani等[70]则用1-羟基-4-(烯丙基)-9,10-蒽醌与Y3+形成2∶1配合物，然后与MAA、EGDMA共聚制得Y3+-IIP。其最佳pH为8，用该IIP可以从SrCO3靶上回收99.8%的86-88Y，其中Sr的含量可降低到3 μg/mL。该课题组还用1,4-二羟基-9、10-蒽醌[71]为配体制备了Y3+-IIP，并用于ICP-AES测量Y3+前的预富集。赖晓绮等[72]用4-VP、乙酰丙酮与Y3+形成三元配合物，然后与EGDMA共聚形成Y3+-IIP。该IIP最佳pH为6，饱和吸附容量为12.4 mg/g。对于Y3+/Fe3+、Y3+/Mg2+等，IIP的印迹系数为2.67～3.17。

(3) 防护治疗

4　总结与展望

IIPs因对模板离子的高选择性和强结合能力而受到各个领域的关注。可以说凡是有离子分离问题的地方，都有可能是IIT的应用舞台。在放化领域，已经有较多工作涉及到IIT的应用，但多为实验室研究，离实际应用仍有相当的距离。相信以后的研究将会在以下几方面开展。

(2) 拓展IIP制备中配体范围。冠醚、葫芦脲等超分子主体分子本身就有一定的离子识别能力，如果结合IIT，则可能产生协同效应。在萃取化学中，许多萃取剂对目标离子具有一定的选择性，若借鉴其结构来制备IIP，可以提高配体筛选的效率。

(3) 替代模板的印迹研究。在放射化学中，一些模板离子难以获得或者有毒，用与其类似离子作为模板来制备IIP是非常值得研究的课题。此外，在洗脱IIP的过程中，可能会有模板离子的残留，给分析带来干扰，此时可考虑用替代模板来制备IIP。

(4) IIPs辐照性能的研究。放化分离中经常遇到放射性的环境，因而IIPs的辐照稳定性是必须研究的问题。

参考文献：

[1]Branger C, Meouche W, Margaillan A. Recent advances on ion-imprinted polymers[J]. React Funct Polym, 2013, 73: 859-875.

[2]Rao T P, Kala R, Daniel S. Metal ion-imprinted polymers-novel materials for selective recognition of inorganics[J]. Anal Chim Acta, 2006, 578(2): 105-116.

[3]牟怀燕,高云玲,付坤,等.离子印迹聚合物研究进展[J].化工进展,2011,30:2467-2480.

[4]Pauling L. A theory of the structure and process of formation of antibodies[J]. J Am Chem Soc, 1940, 62(10): 2643-2657.

[5]Wulff G, Sarhan A, Zabrocki K. Enzyme-analogue built polymers and their use for the resolution of racematers[J]. Tetrahedron Lett, 1973, 14(44):4329-4332.

[6]Vlatakis G, Andersson L I, Müller R, et al. Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting [J]. Nature, 1993, 361(6413): 645-647.

[7]Nishide H, Deguchi J, Tsuchida E. Selective adsorption of metal-ions on crosslinked poly(vinylpyridine) resin prepared with a metal ion as a template[J]. Chem Lett, 1976, (2): 169-174.

[8]沈兴海,张京晶,高嵩,等.典型超分子体系在放射化学领域的应用[J].化学进展,2011,23:1386-1399.

[9]范洪涛,孙挺,董佳,等.离子印迹聚合物及其在分析化学中的应用[J].化学通报,2009,72(1):10-14.

[10]He Q, Chang X, Wu Q, et al. Synthesis and applications of surface-grafted Th(Ⅳ)-imprinted polymers for selective solid-phase extraction of thorium(Ⅳ)[J]. Anal Chim Acta, 2007, 605(2): 192-197.

[11]Zhang H, Liang H, Chen Q, et al. Synthesis of a new ionic imprinted polymer for the extraction of uranium from seawater[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 298: 1705-1712.

[12]Sadeghi S, Aboobakri E. Magnetic nanoparticles with an imprinted polymer coating for the selective extraction of uranyl ions[J]. Microchim Acta, 2012, 178(1-2): 89-97.

[13]Li Q, Liu H, Liu T, et al. Strontium and calcium ion adsorption by molecularly imprinted hybrid gel[J]. Chem Eng J, 2010, 157(2-3): 401-407.

[14]Milja T E, Krupa V S, Rao T P. Synthesis, characterization and application of uranyl ion imprinted polymers of aniline and 8-hydroxy quinoline functionalized aniline[J]. RSC Adv, 2014, 4(58): 30718.

[15]刘耀驰,张晓文,刘慧君,等.硫酸铀酰印迹离子交换树脂的合成及识别特性研究[J].高等化学工程学报,2006,20(4):510-514.

[16]Sadeghi S, Mofrad A A. Synthesis of a new ion imprinted polymer material for separation and preconcentration of traces of uranyl ions[J]. React Funct Polym, 2007, 67(10): 966-976.

[17]Hrdina A, Lai E, Li C, et al. Synthesis of crown ether modified cation exchange polymer particles for90Sr urinalysis[J]. React Funct Polym, 2012, 72(5): 295-302.

[18]Liu Y, Cao X, Le Z, et al. Pre-concentration and determination of trace uranium(Ⅵ) in environments using ion-imprinted chitosan resin via solid phase extraction[J]. J Braz Chem Soc, 2010, 21: 533-540.

[20]Metilda P, Mary Gladis J, Prasada Rao T. Influence of binary/ternary complex of imprint ion on the preconcentration of uranium(Ⅵ) using ion imprinted polymer materials[J]. Anal Chim Acta, 2004, 512(1): 63-73.

[21]Gladis J M, Rao T P. Effect of porogen type on the synthesis of uranium ion imprinted polymer materials for the preconcentration/separation of traces of ura-nium[J]. Microchim Acta, 2004, 146(3-4): 251-258.

[22]Lin C R, Wang H Q, Wang Y Y, et al. Selective solid-phase extraction of trace thorium(Ⅳ) using surface-grafted Th(Ⅳ)-imprinted polymers with pyrazole derivative[J]. Talanta, 2010, 81(1-2): 30-36.

[23]Lin C R, Wang H Q, Wang Y Y, et al. Selective preconcentration of trace thorium from aqueous solutions with Th(Ⅳ)-imprinted polymers prepared by a surface-grafted technique[J]. Int J Environ Anal Chem, 2011, 91(11): 1050-1061.

[24]Cheng Z Q, Wang H Q, Wang Y Y, et al. Synthesis and characterization of an ion-imprinted polymer for selective solid phase extraction of thorium(Ⅳ)[J]. Microchim Acta, 2011, 173(3-4): 423-431.

[25]Li C X, Zhang X J, Pan J M, et al. Strontium(Ⅱ) ion surface-imprinted polymers supported by potassium tetratitanate whiskers: synthesis, characterization and adsorption behaviours[J]. Adsorpt Sci Technol, 2009, 27: 845-859.

[26]Shamsipur M, Rajabi H R. Flame photometric determination of cesium ion after its preconcentration with nanoparticles imprinted with the cesium-dibenzo-24-crown-8 complex[J]. Microchim Acta, 2012, 180: 243-252.

[27]Zhang Z, Xu X, Yan Y. Kinetic and thermodynamic analysis of selective adsorption of Cs(Ⅰ) by a novel surface whisker-supported ion-imprinted poly-mer[J]. Desalination, 2010, 263: 97-106.

[28]Metilda P, Prasad K, Kala R, et al. Ion imprinted polymer based sensor for monitoring toxic uranium in environmental samples[J]. Anal Chim Acta, 2007, 582(1): 147-153.

[29]James D, Gladis J M, Pandey A K, et al. Design of two-dimensional biomimetic uranyl optrode and its application to the analysis of natural waters[J]. Talanta, 2008, 74(5): 1420-1427.

[30]Saunders G D, Foxon S P, Walton P H, et al. A selective uranium extraction agent prepared by polymer imprinting[J]. Chem Commun, 2000, 4(4): 273-274.

[31]Kimaro A, Kelly L A, Murray G M. Molecularly imprinted ionically permeable membrane for uranyl ion[J]. Chem Commun, 2001, 14(14): 1282-1283.

[32]Say R, Ersoz A, Adil D. Selective separation of uranium containing glutamic acid molecular-imprinted polymeric microbeads[J]. Sep Sci Technol, 2003, 38: 3431-3447.

[33]Fasihi J, Ammari Alahyari S, Shamsipur M, et al. Adsorption of uranyl ion onto an anthraquinone based ion-imprinted copolymer[J]. React Funct Polym, 2011, 71(8): 803-808.

[34]Monier M, Elsayed N H. Selective extraction of uranyl ions using ion-imprinted chelating microspheres[J]. J Colloid Interface Sci, 2014, 423: 113-122.

[35]Kushwaha S, Sudhakar P P. Noncovalent surface grafting of uranium complexed cucurbit[5]uril oligomer onto palm shell powder: a novel approach for selective uranyl ion extraction[J]. Analyst, 2012, 137(14): 3242-3245.

[36]吴敏龙,赵敏敏,张光亮,等.铀酰-salophen印迹聚合物的合成与性能研究[J].化工应用,2012,41(5):748-751.

[37]Liu M, Chen C, Wen T, et al. Synthesis of magnetic ion-imprinted composites and selective separation and preconcentration of U(Ⅵ)[J]. Dalton T, 2014, 43(19): 7050-7056.

[38]Qian J, Zhang S, Zhou Y, et al. Synthesis of surface ion-imprinted magnetic microspheres by locating polymerization for rapid and selective separation of uranium(Ⅵ)[J]. RSC Adv, 2015, 5(6): 4153-4161.

[40]Tavengwa N T, Cukrowska E, Chimuka L. Synthesis of bulk ion-imprinted polymers (IIPs) embedded with oleic acid coated Fe3O4for selective extraction of hexavalent uranium[J]. Water SA, 2014, 40(4): 623.

[41]Liu Y, Cao X, Hua R, et al. Selective adsorption of uranyl ion on ion-imprinted chitosan/PVA cross-linked hydrogel[J]. Hydrometallurgy, 2010, 104(2): 150-155.

[42]Zhou L, Shang C, Liu Z, et al. Selective adsorption of uranium(Ⅵ) from aqueous solutions using the ion-imprinted magnetic chitosan resins[J]. J Colloid Interface Sci, 2012, 366(1): 165-172.

[44]Buyuktiryaki S, Say R, Ersoz A, et al. Selective preconcentration of thorium in the presence of UO2+, Ce3+and La3+using Th(Ⅳ)-imprinted polymer[J]. Talanta, 2005, 67(3): 640-645.

[45]He F F, Wang H Q, Wang Y Y, et al. Magnetic Th(Ⅳ)-ion imprinted polymers with salophen schiff base for separation and recognition of Th(Ⅳ)[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 295(1): 167-177.

[46]Birlik E, Buyuktiryaki S, Ersoz A, et al. Selective separation of thorium using ion imprinted chitosan-phthalate particles via solid phase extraction[J]. Sep Sci Technol, 2006, 41(14): 3109-3121.

[47]Liu Y, Meng X, Luo M, et al. Synthesis of hydrophilic surface ion-imprinted polymer based on graphene oxide for removal of strontium from aqueous solution[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(3): 1287-1297.

[48]Liu Y, Gao J, Zhang Z, et al. A new Sr(Ⅱ) ion-imprinted polymer grafted onto potassium titanate whiskers : synthesis and adsorption performance for the selective separation of strontium ions[J]. Adsorpt Sci Technol, 2010, 28: 23-37.

[49]Song Y, Ou H, Bian W, et al. Ion-imprinted polymers based on hollow silica with yeasts as sacrificial supports for Sr2+selective adsorption[J]. J Inorg Organomet Polym Mater, 2013, 23(6): 1325-1334.

[50]Pan J, Zou X, Yan Y, et al. An ion-imprinted polymer based on palygorskite as a sacrificial support for selective removal of strontium(Ⅱ)[J]. Appl Clay Sci, 2010, 50(2): 260-265.

[51]李春香,潘建明,刘燕,等.凹凸棒石及其表面离子印迹聚合物对水溶液中Sr(Ⅱ)的吸附机制[J].硅酸盐学报,2009,37:1705-1711.

[52]饶林峰.辐射接枝技术的应用:日本海水提铀研究的进展及现状[J].同位素,2012,25(3):129-139.

[53]Rao L. Recent international R&D activities in the extraction of uranium from seawater LBNL Paper LBNL-4034E[R]. US: Lawrence Berkeley National Laboratory, 2011.

[54]Kim J, Tsouris C, Mayes R T, et al. Recovery of uranium from seawater: a review of current status and future research needs[J]. Sep Sci Technol, 2013, 48(3): 367-387.

[55]Shamsipur M, Fasihi J, Ashtari K. Grafting of ion-imprinted polymers on the surface of silica gel particles through covalently surface-bound initiators: a selective sorbent for uranyl ion[J]. Anal Chem, 2007, 79(18): 7116-7123.

[57]Metilda P, Gladis J M, Venkateswaran G, et al. Investigation of the role of chelating ligand in the synthesis of ion-imprinted polymeric resins on the selective enrichment of uranium(Ⅵ)[J]. Anal Chim Acta, 2007, 587(2): 263-271.

[58]赵璇,李福志,张猛.低放废液处理技术研究进展[C]∥中国核学会核化工分会放射性三废处理、处置专业委员会学术交流会论文集，2011.

[59]Preetha C R, Gladis J M, Rao T P. Removal of toxic uranium from synthetic nuclear power reactor effluents using uranyl ion imprinted polymer particles[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40: 3070-3074.

[60]James D, Venkateswaran G, Prasada Rao T. Removal of uranium from mining industry feed simulant solutions using trapped amidoxime functionality within a mesoporous imprinted polymer material[J]. Microporous Mesoporous Mat, 2009, 119(1-3): 165-170.

[61]Milja T E, Prathish K P, Rao T P. Synthesis of surface imprinted nanospheres for selective removal of uranium from simulants of Sambhar salt lake and ground water[J]. J Hazard Mater, 2011, 188(1-3): 384-390.

[62]Tavengwa N T, Cukrowska E, Chimuka L. Preparation, characterization and application of NaHCO3leached bulk U(Ⅵ) imprinted polymers endowed with γ-MPS coated magnetite in contaminated water[J]. J Hazard Mater, 2014, 267: 221-228.

[63]Chang X, Wang X, Jiang N, et al. Silica gel surface-imprinted solid-phase extraction of Zr(Ⅳ) from aqueous solutions[J]. Microchim Acta, 2007, 162(1-2): 113-119.

[64]Ren Y, Liu P, Liu X, et al. Preparation of zirconium oxy ion-imprinted particle for the selective separation of trace zirconium ion from water[J]. J Colloid Interface Sci, 2014, 431: 209-215.

[65]Zhang N, Hu B, Huang C Z. A new ion-imprinted silica gel sorbent for on-line selective solid-phase extraction of dysprosium(Ⅲ) with detection by inductively coupled plasma-atomic emission spectro-metry[J]. Anal Chim Acta, 2007, 597(1): 12-18.

[66]Uezu K, Kuwabara T, Yoshida M, et al. Lanthanoid element recognition on surface-imprinted polymers containing dioleylphosphoric acid as a functional host[J]. Anal Sci, 2004, 20: 1593-1597.

[67]Vigneau O, Pinel C, Lemaire M. Solid-liquid separation of lanthanide-lanthanide and lanthanide-actinide using ionic imprinted polymer based on a DTPA derivative[J]. Chem Lett, 2002(2): 202-203.

[68]Guo J, Cai J, Su Q. Ion imprinted polymer particles of neodymium: synthesis, characterization and selective recognition[J]. J Rare Earths, 2009, 27(1): 22-27.

[69]Chauvin A-S, Bünzli J-C G, Bochud F, et al. Use of dipicolinate-based complexes for producing ion-imprinted polystyrene resins for the extraction of yttrium-90 and heavy lanthanide cations[J]. Chem Eur J, 2006, 12(26): 6852-6864.

[70]Sarabadani P, Payehghadr M, Sadeghi M, et al. Solid phase extraction of radioyttrium from irradiated strontium target using nanostructure ion imprinted polymer formed with 1-hydroxy-4-(prop-2-enyloxy)-9,10-anthraquinone[J]. Appl Radiat Isot, 2014, 90: 8-14.

[71]Sarabadani P, Sadeghi M, Payehghadr M, et al. Synthesis and characterization of a novel nanostructured ion-imprinted polymer for pre-concentration of Y(Ⅲ) ions[J]. Anal Methods, 2014, 6(3): 741.

[72]赖晓绮,杨远奇,薛珺.钇(Ⅲ)离子印迹聚合物的制备及性能研究[J].化学学报,2009,67(8):863-868.

[73]Zhang X, Ding C, Liu H, et al. Protective effects of ion-imprinted chitooligosaccharides as uranium-specific chelating agents against the cytotoxicity of depleted uranium in human kidney cells[J]. Toxicology, 2011, 286(1-3): 75-84.

收稿日期：2015-02-07；

修订日期：2015-10-12

基金项目：国家自然科学基金资助项目(91226112，20871009)

作者简介：梁和乐(1991—)，男，河北石家庄人，博士研究生，超分子化学与核燃料化学专业 *通信联系人：陈庆德(1974—)，男，湖南永州人，副教授，博士生导师，从事超分子化学与核燃料化学研究，E-mail: qdchen@pku.edu.cn; 沈兴海(1965—)，男，江苏苏州人，教授，博士生导师，从事超分子化学与核燃料化学研究，E-mail: xshen@pku.edu.cn

中图分类号：O615

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)03-0129-16

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0129

Application of Ion-Imprinting Technology in the Field of Radiochemistry

LIANG He-le, CHEN Qing-de*, SHEN Xing-hai*

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), Fundamental Science on Radiochemistry and Radiation Chemistry Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

Abstract:Ion-imprinting technology(IIT) is a process to synthesize functional polymers, i.e. ion-imprinted polymers(IIPs), using specific ions as templates. Because of the strong affinities and high selectivities towards the template ions, IIPs have outstanding advantages in the preconcentration and separation of ions in complicated environments and attract much attention. In the field of radiochemistry, there are also many problems about the preconcentration and separation of metal ions, where the concentration of target ions is very low and the composition of radioactive samples is very complicated. Therefore, IIPs will be widely applied in this field for their outstanding advantages. After the brief introduction of the principle of IIT and the synthetic methods of IIPs, this article reviewed the previous achievements of IIT in the field of radiochemistry (e.g., radiochemical analysis, extraction of uranium from seawater, treatment of low level radioactive waste), where the template ions included , Th4+, Sr2+, Cs+, ZrO2+, and lanthanide ions. Besides, the perspectives of IIT in the field of radiochemistry are also presented.

Key words:ion-imprinting technology; ion-imprinted polymers; radiochemistry; separation of metal ions