离子交换法提取大量钍中微量铀

陈姆妹，李　峥，何淑华，张　岚

中国科学院 上海应用物理研究所，中国科学院 核辐射与核能技术重点实验室，上海　201800



离子交换法提取大量钍中微量铀

陈姆妹，李峥，何淑华，张岚*

中国科学院 上海应用物理研究所，中国科学院 核辐射与核能技术重点实验室，上海201800

摘要：采用浓盐酸溶解ThO2和U3O8、以Dowex1×8阴离子交换树脂和Dowex50×8阳离子交换树脂作离子交换剂，研究了从大量钍及微量裂变产物(FPs)中提取微量铀的方法。考察了裂变产物元素Cs、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、La、Ce、Eu的去污效果。结果表明，用离子交换法可以实现从百克每升Th及FPs中分离出微量U。最优工艺条件是料液调至8 mol/L HCl介质，大量Th和微量的FPs在8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F 洗涤条件下直接通过阴离子交换柱，而U吸附于树脂上，再用0.05 mol/L HNO3淋洗U。低HNO3淋洗U后，直接过阳离子柱吸附微量Th，再用2 mol/L HNO3淋洗得到纯U。结果表明，U收率大于98%，产品中Th及FPs的含量均小于0.05 μg/L。

关键词：离子交换；钍；铀；裂片元素

钍铀燃料循环的研究在核能事业发展中具有战略性意义。在钍铀燃料循环中，可转换材料232Th俘获一个中子后，经两次β衰变得到可裂变材料233U，233U再经过一系列核裂变反应产生能量，同时产生的中子使新鲜的232Th再次转化为233U，由此进行循环。因此，钍铀转化规律的研究在钍铀燃料循环中占有重要的地位，需通过理论计算及实际辐照实验同时进行。在232Th靶辐照实验中，就涉及到辐照产生的铀与钍及裂变产物之间的分离。其方法在国内外都有较多研究，其中沉淀法步骤较为繁琐，分离效果较差[1]。溶剂萃取法比较适用于连续处理，且为保证萃取设备的运行，对最低单次处理量有所要求，不适于进行小批量样品的处理[2-3]。离子交换法由于具有设备结构简单、操作方便、纯化效率高等优点，在小批量样品分离中有着广泛的应用。包伯荣等[4-5]利用Zerolit FF氯型树脂在盐酸体系中对辐照钍中的铀进行了分离提取，但是在文献中并未给出所处理样品的组成及处理结果。钍铀乏燃料经溶剂萃取得到的铀产品中还含有一定量的钍及裂变产物，也可以利用离子交换技术对铀进行进一步纯化，美国橡树岭国家实验室[2-3,6-7]及印度巴巴原子研究中心[8-11]对此开展了大量研究，但是其所用的Dowex50阳离子交换树脂对于钍也有很强的吸附能力，为保证树脂的处理能力，只适用于处理钍铀比较低的样品。在钍铀样品的分析中，离子交换技术更是样品前处理的有效手段[12-15]，但适用的样品处理量小，而且样品中钍铀比也较低。

在Th靶的辐照过程中，如果累积中子注量较低，钍铀转化率也会较低，此时会导致辐照产物具有较高的钍铀比，即钍含量高、铀含量低，针对此类样品的离子交换分离，除需考虑钍铀在树脂上吸附性能的差异外，还需考虑钍在树脂上的吸附容量，宜选用钍吸附性能差、而铀吸附性能好的体系从高含量钍中进行铀的分离。本工作拟使用Dowex1阴离子交换树脂，在盐酸体系中进行大量钍中铀的分离提取，在此体系中，钍由于难以形成阴离子配合物，具有较低的Kd值，而铀的Kd值较高[16-17]，利于实现大量钍中铀的分离，同时也考察了F-对于裂变产物分离的影响。

1　实验部分

1.1材料与设备

Dowex1×8，74～149 μm，阴离子交换树脂， Sigma公司；TEVA，阴离子交换树脂，博纳艾杰尔科技公司；Dowex50×8，74～149 μm，阳离子交换树脂，国药集团化学试剂有限公司；ThO2，纯度99.999%，中国科学院长春应用化学研究所；U3O8，由中国科学院上海应用物理研究所制备[18]； Sr、Cs、Ce、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Eu、La等元素的氯化物，国药集团化学试剂有限公司；其它试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

聚丙烯(PP)柱管，φ7 mm×55 mm，博纳艾杰尔科技有限公司；BQ50-1J-A蠕动泵，兰格恒流泵有限公司；DF-101S恒温搅拌油浴锅，天津予华仪器有限公司；Nexion 300D型等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司；Optima8000型等离子体原子发射光谱仪，美国Perkin Elmer公司。

1.2实验方法

1.2.1钍铀氧化物溶解按钍质量浓度200 g/L称取定量的ThO2及添加的固体试剂(NaF或NH4F)置于圆底烧瓶中，再加入一定容积的浓HCl(12 mol/L)，置于油浴锅中，设定温度为110～115 ℃，磁力搅拌回流加热溶解。U3O8的溶解工艺与ThO2一致，只是可以不添加F-试剂。

1.2.2裂片元素储备液配制各裂片元素氯化物按1 g/L称取，用10% HCl(体积比)进行溶解。再取溶解液用水稀释10倍作为储备液，各元素质量浓度约为0.1 g/L。

1.2.3树脂预处理Dowex1×8和TEVA阴离子树脂直接用水淘洗3～5次，再用8 mol/L HCl平衡；Dowex50×8阳离子树脂先用去离子水淘洗至澄清，再用过量体积的酸碱溶液(1 mol/L HCl/1 mol/L NaOH)交替处理3次，最后一步用酸饱和后用水洗至中性，再用0.05 mol/L HNO3进行平衡。

1.2.4离子交换分离实验2 mL的PP柱管，连接流速调节阀和导流针，然后在其中装填相应树脂，在Dowex1×8和TEVA树脂柱中首先通入8 mol/L HCl预平衡，再通入待处理的8 mol/L HCl的钍铀混合溶液，然后通入一定体积的8 mol/L HCl或8 mol/L HCl与0.2 mol/L NH4F的混合溶液洗涤树脂上吸附的少量钍及裂变产物，最后通入0.05 mol/L HNO3淋洗树脂上吸附的铀。在Dowex50×8树脂柱上首先通入0.05 mol/L HNO3进行预平衡，再通入Dowex1×8或TEVA树脂柱中淋洗下来的铀溶液，然后通入一定体积的0.05 mol/L HNO3洗涤树脂上吸附的少量钍，最后通入0.2 mol/L C2H4O2与2 mol/L C2H7NO2的混合溶液或 2 mol/L HNO3淋洗树脂上吸附的铀。

1.2.5分析方法金属元素的定量分析采用光谱分析和质谱分析，其中大量钍的浓度测定采用滴定分析。

2　结果与讨论

2.1HCl溶解ThO2与U3O8

用浓HCl溶解ThO2，溶解条件及溶解液的Th和H+浓度以及状态列于表1。由表1可知，溶解过程在0.5 h内完成，溶解液Th质量浓度为150～200 g/L。与理论计算的Th质量浓度(194 g/L)相比，均在误差范围内。

表1ThO2在浓HCl中的溶解

Table 1Results of the dissolution tests of ThO2in concentrated hydrochloric acid

样品条件溶解液状态ρ(Th)/(g·L-1)c(H+)/(mol·L-1)1A无色澄清186.57.822B无色澄清180.68.03

注：A，22.82 g ThO2+0.25 g NaF+100 mL HCl，115 ℃ 搅拌15 min；B，11.22 g ThO2+0.10 g NH4F +50 mL HCl，110 ℃ 搅拌10 min

用浓HCl溶解U3O8，设定温度115 ℃，0.06 g U溶解于30 mL浓HCl中，加热搅拌，30 min左右得澄清黄绿色溶液。测得溶液U质量浓度为1.736 g/L。

2.2离子交换分离

2.2.1Th 的分离回收为验证大量钍在Dowex1×8阴离子树脂上是否能被洗涤下来而与铀分离，首先考察了单独Th溶液在Dowex1×8阴离子树脂上的淋洗曲线，其中料液酸介质为8 mol/L HCl，料液Th质量浓度分别为1.93、9.65、17.05、170.50 g/L，进料体积分别为10、10、20、20 mL，Th的淋洗曲线示于图1。由图1得，Th的回收率分别为106.6%、100.5%、103.3%、97.3%。可见8 mol/L HCl的进料条件下，Th基本上不会形成络阴离子，从而会在进料及8 mol/L HCl洗涤阶段流出，可以实现百克每升量级Th的去除。

ρ0(Th)，g/L：1——1.93，2——9.65，3——17.05，4——170.50图1　Dowex1×8-8 mol/L HCl中Th的淋洗曲线Fig.1　Elution of Th from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl

2.2.2U的吸附与淋洗回收在确定大量钍基本上能在Dowex1×8阴离子树脂柱上被洗涤下来的情况下，同样考察了U在8 mol/L HCl-Dowex1×8树脂体系中的吸附和淋洗情况。料液U质量浓度约为50 mg/L， 8 mol/L HCl介质，共存Th的浓度分别约为U的0、1、100倍。过柱后用0.05 mol/L HNO3或 HCl淋洗，U的分离淋洗曲线示于图2。由图2可知，在Dowex1×8阴离子树脂柱上，经过进料、8 mol/L HCl洗涤钍、0.05 mol/L HNO3或 HCl淋洗铀后可较好地实现Th、U的分离，且0.05 mol/L HNO3和 HCl均能实现U的回收，但用低浓度HNO3的淋洗峰较尖锐，两者U的回收率分别为98.6%和96.9%。料液中Th、U含量相当时经分离后U产品中w(Th)<0.8%；料液中Th浓度约为U的100倍时，经分离后U产品中w(Th)=4.5%。为提高最终的铀产品纯度，还需进一步纯化。

2.2.3FPs的过柱淋洗在实际辐照样品中，除考虑钍的分离外，还需考虑裂变产物的分离情况，在此还考察了裂片产物元素的过柱淋洗情况，结果示于图3。由图3(a)可知：8 mol/L HCl对Zr和Ru的淋洗拖尾较长，而Nb需添加F-才能淋洗下来；所考察其它裂片元素在8 mol/L HCl条件下均不吸附；另外F-对U在树脂上的吸附没有影响，文献[19]报道8 mol/L HCl条件下添加1 mol/L F-对U的分配比没有影响。图3(b)显示，料液过柱后，直接用添加了F-的8 mol/L HCl淋洗可以把Nb的峰提前，同时说明F-对U 的吸附和其它元素的淋洗均不影响，因此可以有效减少淋洗量。此外，回收的U产品中没有检出FPs，因此对裂变产物的去污效果明显，按检出限 计算FPs的去污因子列于表2。为了明确F-的影响，针对Th、Zr、Nb、Ru四个元素进行了含F-与不含F-HCl介质淋洗的对比实验，结果示于图4。由图4可知，添加F-对Nb的淋洗有明显的促进作用，而对Zr、Ru和Th基本没有影响。

1——纯铀过柱，2——钍铀混合料液过柱的铀淋洗线，3——钍铀混合料液过柱的钍淋洗线(a)——ρ0(U)=51 mg/L，ρ0(Th)=44 mg/L；(b)——ρ0(U)=50 mg/L，ρ0(Th)=4.73 g/L图2　Dowex1×8-8 mol/L HCl中U的吸附与0.05 mol/L HNO3(a)和HCl(b)淋洗曲线Fig.2　Elution profile for U stripping from Dowex1×8 resin with 0.05 mol/L HNO3(a) and HCl(b)

○——Ce，◇——Eu，▲——La，▼——Y，◀——Zr，▶——Nb，◆——Cs，——Sr，——Ru，★——Rh，■——Th，●——Uρ0，μg/L：(a)：Ce，437；Eu，846；La，334；Y，380；Zr，514；Nb，564；Cs，503；Sr，457；Ru，405；Rh，484；Th，507；U，579；(b):Ce，494；Eu，813；La，345；Y，369；Zr，450；Nb，470；Cs，524；Sr，439；Ru，328；Rh，430；Th，582；U，693图3　Dowex1×8-8 mol/L HCl中裂片产物元素的淋洗曲线Fig.3　Elution of fission product elements from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl(and containing F-)

表2U产品中FPs的去污因子

Table 2Decontamination factor of FPs in U product

元素去污因子元素去污因子Ce10437Nb9930Eu17177Sr11071La7289Cs9275Y7796Ru6930Zr9508Rh9085

注：淋洗条件为30 mL 8 mol/L HCl与0.2 mol/L NH4F混合液+20 mL 8 mol/L HCl；元素的分析检出限为0.001 μg/L；稀释倍数50

2.2.4百克每升Th中分离微量U在考察钍、铀及裂变产物淋洗的基础上，对模拟辐照钍靶溶解液的淋洗情况进行了研究，其中将Th提至百克每升量级，U约为50 毫克每升量级，FPs仍与U等量级，验证两种阴离子树脂Dowex1×8和TEVA色层分离提取U的情况，结果示于图5。由图5可知，两种阴离子交换剂的分离淋洗曲线基本一致，U回收率分别为98.2%和90.0%, 产品中FPs均无法检出，按检出限计算，各裂片元素含量小于0.05 μg/L，产品Th/U 质量浓度比分别为8.4和3.3。经Dowex1×8阴离子交换树脂一次分离，Th的去污因子达300，FPs的去污因子大于4.7×103。表明该工艺条件可以从百克每升钍中分离出微量铀，只因料液Th量很大，铀产品中仍有等量级的钍存在，需进一步纯化。

料液1——ρ0(Th)=85.7 g/L，ρ0(Zr)=90.0 mg/L，ρ0(Nb)=81.1 mg/L，ρ0(Ru)=86.8 mg/L；料液2——ρ0(Th)=85.9 g/L，ρ0(Zr)=101.9 mg/L，ρ0(Nb)=84.9 mg/L，ρ0(Ru)=87.9 mg/L；实线是料液1，虚线是料液2■——Th，◀——Zr，▶——Nb，●——Ru图4　Dowex1×8-8 mol/L HCl中含与不含F-对Th(a)/Zr/Nb/Ru(b)的淋洗曲线Fig.4　Elution of Th(a), Zr, Nb, and Ru(b) from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl and 8 mol/L HCl containing 0.2 mol/L F-

◀——Zr，▶——Nb，——Ru，◆——Sr，——Cs，▼——Y，○——Ce，◇——Eu，▲——La，●——U，■——Thρ0(Zr)=37.7 mg/L，ρ0(Nb)=25.8 mg/L，ρ0(Ru)=34.0 mg/L，ρ0(Sr)=40.9 mg/L，ρ0(Cs)=45.8 mg/L，ρ0(Y)=36.4 mg/L，ρ0(Ce)=42.7 mg/L，ρ0(Eu)=74.7 mg/L，ρ0(La)=30.7 mg/L，ρ0(U)=55.0 mg/L，ρ0(Th)=125.8 g/L图5　以Dowex1×8(a)和TEVA(b)作离子交换剂从百克每升Th及微量FPs中分离微量UFig.5　Separation of tracer amounts of U from large quantities of Th and tracer amounts of FPs with Dowex1×8(a) and TEVA(b) as exchanger

2.2.5U的纯化钍铀混合溶液经阴离子交换树脂处理后，得到的铀产品中还含有一定量的钍，需进一步纯化，因硝酸-阳离子交换树脂体系中，Th的分配比大，而U的分配比随酸度升高而降低[16,20]。且阴离子交换柱铀产品液中酸为0.05 mol/L HNO3，可以不用调节酸度直接过阳离子柱进行Th、U吸附，再选择淋洗出U以达到纯化目的。在此采用了乙酸-乙酸铵混合溶液和2 mol/L HNO3作U淋洗液进行实验。料液Th/U质量浓度比约为6.2，以0.05 mol/L HNO3为介质，结果示于图6。由图6可知，尽管2 mol/L HNO3的淋洗峰稍宽，但U产品中Th低于检出限，且U回收率达102%，均优于乙酸-乙酸铵混合淋洗液的Th/U质量浓度比(0.4)和回收率(93%)。可知利用阳离子交换柱进一步纯化时，用2 mol/L HNO3作淋洗液，U产品Th的去污因子大于3.7×106。

综上，用离子交换色层分离法可以从大量Th 及微量FPs中提取出微量U，先通过阴离子交换去除大量Th和FPs，得到U产品含量等量的Th，再经阳离子交换得到纯U产品。工艺路线图示于图7。通过图7工艺条件的过柱分离后，U产品的总收率大于98%。

ρ0(U)=92 mg/L，ρ0(Th)=567 mg/L淋洗液：(a)——0.2 mol/L C2H4O2+2 mol/L C2H7NO2，(b)——2 mol/L HNO3图6　Dowex50×8阳离子交换树脂纯化UFig.6　Purification for U stripping from Dowex50×8

图7　离子交换法分离大量Th及微量FPs中的微量U工艺路线Fig.7　Process route for the ion-exchange separation of tracer amounts of U from large quantities of Th and tracer amounts of FPs

3　结　论

(1) HCl溶解ThO2和U3O8可在0.5 h内完成。溶解条件为浓HCl、0.05 mol/L NaF、110～120 ℃搅拌。溶解液Th质量浓度为150～200 g/L。

(2) 用离子交换法可以实现从百克每升量级钍及裂片产物中分离出微量铀。具体工艺条件为料液调至8 mol/L HCl介质，大量Th和微量的FPs在8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F 条件下直接通过阴离子树脂Dowex1×8和TEVA，而U吸附于树脂上，再用0.05 mol/L HNO3淋洗回收U。低浓度HNO3淋洗回收U后，直接过阳离子柱除去微量Th，再用2 mol/L HNO3淋洗回收得到纯U。U收率大于98%；产品中Th及FPs的含量均小于0.05 μg/L。

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收稿日期：2015-01-27；

修订日期：2015-08-14

基金项目：中国科学院战略性科技先导专项——钍基熔盐堆核能系统(XDA02030000)

作者简介：陈姆妹(1983—)，女，福建三明人，助理研究员， 无机化学专业 *通信联系人：张岚(1974—)，男，安徽淮南人，研究员，从事放射化学研究，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

中图分类号：TL241.15

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)03-0159-07

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0159

Recovery of Trace Uranium From Large Quantities of Thorium

CHEN Mu-mei, LI Zheng, HE Shu-hua, ZHANG Lan*

Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Abstract:This work describes the ion exchange separation of trace amounts of uranium from large quantities of thorium and fission product elements. The fission elements were investigated including Cs, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, La, Ce and Eu. The separation method employed Dowex1×8 as anion exchanger and Dowex50×8 as cation exchanger. U was strongly adsorbed on the Dowex1×8 resin from a medium of 8 mol/L HCl. Then washed the column by 8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F mixture. The large quantities of Th as well as other elements concerned passed into the effluent and were thus separated. U was eluted using 0.05 mol/L HNO3. The U product contaminated pud with even equal concentration of Th can be satisfactorily purified by feeding directly to the cation exchange column and stripping using 2 mol/L HNO3 to achieve the final purification of U from Th.

Key words:ion exchange; thorium; uranium; fission element