乏燃料干法后处理研究中的分析方法

白　雪，常志远

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



乏燃料干法后处理研究中的分析方法

白雪，常志远

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

摘要：综述了几种典型的乏燃料干法后处理方法,并对其中使用的分析方法进行了总结。详细论述了干法后处理研究中的在线分析方法，包括电化学分析方法、紫外可见吸收光谱法、X射线衍射法、拉曼原位分析、EXAFS原位分析、NMR原位分析等。在线分析方法有助于对工艺料液中物质的形态及结构进行实时监测。此外，离线分析方法可作为在线方法的有效补充，根据研究对象的形态(气态、液态、固态)对一些典型的离线分析方法进行了论述。

关键词：乏燃料；干法后处理；在线监测；离线分析

为了应对化石燃料的短缺和保证能源安全，核电因其清洁性和高能量密度而受到青睐，由此也带来了对核电站卸下的乏燃料进行有效管理的问题。乏燃料后处理技术主要分为一次通过循环和闭式循环两大类，其中闭式循环又分为水法后处理和干法后处理两种后处理工艺。目前，水法后处理中尤以Purex流程为经典流程，用于生产堆、动力堆燃料的后处理，是现今最有效、最成功的核燃料后处理流程。但是随着快堆以及其它特殊反应堆(如熔盐反应堆)的发展，由于该类堆型卸出的乏燃料具有极强的辐射性使水法后处理工艺所使用的试剂及材料辐解严重，以至于水法后处理技术难以应对。为此干法后处理技术受到人们关注，被认为是发展快堆和ADS嬗变技术的关键环节。

干法后处理又称非水后处理或高温化学后处理，是利用在高温下铀钚化合物与裂片元素化合物间挥发性差异/熔盐中高温萃取行为差异/电化学性质差异，而分离出铀钚等物质的化学过程。干法后处理的过程中不使用水作为溶剂，其主要的分离步骤在高温下进行。不使用有机试剂，因此干法流程具有水法流程所不具备的优点：耐辐照，可处理燃耗深、冷却期短的乏燃料；减少了水法处理所需的化学转化步骤；产生的废物量少且是固态；临界风险低；过程设备紧凑等[1-3]。主要核能国家如美国、俄罗斯、日本、法国、英国、韩国、印度等国均进行了大量的干法后处理技术研究，并已发展了数十个干法后处理流程。

各国对熔盐及分离元素的物理化学基础理论进行的全面深入的研究是干法后处理得到快速发展的基础，即利用乏燃料干法后处理研究中的分析方法进行了大量的基础理论研究，这些分析方法的研究和应用对干法后处理的发展和未来的工业化起到了重要作用。干法后处理中使用的分析方法可分为在线分析和离线分析两类：在线分析方法可以对组分的含量和存在形式进行动态监测，有利于对化学反应过程及机理进行实时分析；但是由于在线分析方法对于实验及操作条件的要求过于苛刻，并不是所有的分析方法都适用于在线分析，因此离线分析方法成为了在线分析方法的有效补充手段。

1　干法后处理方法

具有代表性的干法后处理技术包括挥发法、电解精炼法、熔融金属萃取法等。

(1) 挥发法利用部分金属卤化物蒸气压较高的性质，通过高温进行挥发分离，包括氟化物挥发法和氯化物挥发法等。

氟化物挥发法是利用UF6和PuF6的高挥发性, 使其与裂片元素分离，美国、日本、俄罗斯、法国等国对该后处理方法进行了研究[4]。该方法简单、去污因子高且铀钚回收率接近水法流程，但是也存在一定的缺点，如PuF6稳定性较差，氟化的同时分解形成的PuF4固体造成气路堵塞，降低Pu的回收率。为了解决该问题，日本的Hitachi公司与俄罗斯合作[5]，提出了将氟化挥发法与水法后处理流程相结合的FLUOREX流程，将Pu保持为不可挥发的形态，避免了Pu收率低的问题，提高整个流程的经济性。

氯化物挥发法中，MOX元件使用经Cl2饱和的CCl4氯化，产生PuCl3、UCl5、UCl3和裂变产物的挥发物。挥发物经过NaCl层, 裂变产物不吸附而被除去。从NaCl吸附层解吸氯化铀、钚，从而实现铀、钚与裂变产物的分离[6]。

(2) 电解精炼法是将金属或金属氧化物乏燃料在熔盐中通过阳极氧化溶解或/和阴极还原，根据组分的氧化还原电位的差异，在阴极上选择性地析出组分，从而实现不同组分的分离。电解精炼法包括金属电解精炼、氧化物熔盐电解和氧化物电还原精炼等。

金属电解精炼流程是美国阿贡国家实验室(ANL)开发的一种适用于金属燃料的后处理方法，通过控制阳极电位使得锕系元素及较活泼的金属被溶解在熔盐电解质中，而不活泼的裂变产物留在阳极篮中。使用两种阴极以得到不同种类分布的后处理产物：大于95%的铀首先在固体阴极上得以回收[7-8]，而通过控制液体Cd阴极的电位，使得残余铀和超铀元素在液体阴极上实现共沉积[9-10]。金属电解精炼是至今唯一的一种被许可用于工业规模后处理的高温化学技术，到2007 年，爱达荷国家实验室(INL)使用金属电解精炼流程已经成功处理了3.4 t的EBR-Ⅱ乏燃料，其中830 kg为驱动燃料，其余为增殖层燃料[11]。

俄罗斯原子反应堆研究院(RIAR)在20世纪70年代开始研究以氧化物乏燃料为处理对象的熔盐电解后处理技术[12]，利用此流程生产晶状UO2、PuO2和MOX燃料，形成紧凑的氧化物燃料处理和加工一体化体系，并已发展至半工业规模。20世纪70年代，俄罗斯BOR-60反应堆中卸出的2.5 kg UO2辐照燃料就是用该流程处理的，铀回收率达99%，对裂变产物的去污因子达500～1 000。

为了将电化学冶金处理方法推广应用于轻水堆(LWR)氧化物乏燃料的后处理，ANL提出了针对氧化物乏燃料的电还原精炼方法[13]：先在650 ℃的LiCl熔盐中利用金属Li还原锕系元素，生成对应的金属和Li2O，再进行电解精炼，将乏燃料中的主要成分(铀、超铀元素及裂变产物等)进行电化学分离。以此为基础，ANL提出了一个干法处理LWR氧化物乏燃料的流程——PYROX流程[14]。日本、韩国和朝鲜也对这种氧化物乏燃料还原技术进行深入研究，并用20 kg的U3O8进行了验证实验[15-16]。

(3) 熔盐金属萃取法主要针对合金元件或化合物元件，对元件中含有的铀钚及裂片元素进行还原处理使之转化成金属, 利用这些元素在不同金属和熔盐中的分配系数不同而实现分离。熔盐金属萃取法分为熔盐电解金属萃取法和熔盐金属还原萃取法等。两者的差别在于金属还原的方法不同，前者采用电解的方法使金属氧化物还原为金属，而后者采用金属锂等活性金属还原剂或Cu-Mg、Zn-Mg等合金进行还原[17]。

2　干法后处理中的在线分析方法

在线分析方法可以对生产系统中的工艺物流直接进行监测，能随时显示工艺物料含量和形态的瞬时变化，具有无须取样、节省人力物力、可实现远距离操作等优点，对于研究后处理过程中的化学过程和反应机理、选择合适的操作条件等起到了重要的作用。以下对干法后处理中常用的在线分析方法一一进行阐述。

2.1电化学分析方法

电解精炼流程中，在线监控熔盐介质中各乏燃料组分的含量非常关键，可以实时控制固体阴极和液体Cd阴极中沉积的各组分含量。除了对熔盐中各组分浓度的在线实时监测之外，对组分沉积过程和电化学反应机理的研究也是很多研究者关注的重点。方波伏安法和脉冲伏安法由于消除了充电电流的影响，在半定量和定量测量分析物浓度时可以获得较高的信噪比，从而达到降低检测限的目的。而循环伏安法和计时电位法常常用来实现高温熔盐中各组分的电化学性质表征，对于研究其电化学行为、确定电还原和沉积过程中的反应步骤和机理起到了至关重要的作用[18-19]。此外，熔盐研究中常用的电化学方法还有计时电流法和极化开路电位法等。

2.1.1方波伏安法(SWV)方波伏安法中的伏安曲线可作为定性和半定量的依据：不同位置的峰代表不同的化学组成，峰高与化学物质的浓度有关。ANL利用方波伏安法研究500 ℃的CsCl-LiCl-NaCl熔盐中UCl3、PuCl3、DyCl3等组分的电化学性质[20]。熔盐中U、Pu、Dy对应的峰出现在不同的位置。ANL监测熔盐中U和Pu浓度随电荷量的变化，以此确定了不同组分的定性和半定量的依据。Iizuka等[21]利用方波伏安法研究了500 ℃时LiCl-KCl-PuCl3熔盐体系的Pu所对应峰电流与其浓度的关系，Pu质量分数降至0.1%以下时，两者呈现线性关系，因此可以作为Pu浓度的定量依据。方波伏安法在熔盐中锕系元素含量较高时只能作为定性和半定量的依据，但是在锕系元素质量分数低于0.1%时(如电还原过程或废物处理过程等)，该方法具有较高的灵敏性及快速便捷等优点，可以作为锕系元素含量的在线监测手段。

2.1.2常规脉冲伏安法(NPV)常规脉冲伏安法是电化学方法中灵敏度最高的方法之一，可作为熔盐中锕系元素浓度在线检测强有力的工具。Iizuka等[21]利用常规脉冲伏安法研究了500 ℃时LiCl-KCl-UCl3-PuCl3熔盐体系的U和Pu的电化学性质，U和Pu的还原电流峰值随其浓度增加而增大。在较宽的U、Pu浓度范围内，还原电流与组分浓度具有很好的线性关系。通过加入Gd等裂变产物，Iizuka等证明了多组分体系中U、Pu的检测不受裂变产物的影响。常规脉冲伏安法适用于熔盐体系中较低浓度锕系元素的在线浓度监测，其检测的浓度范围比方波伏安法宽，但是仍存在一定的局限性。

2.2紫外可见光谱分析(UV-Vis)

20世纪60年代，Banks等[24]研究了400 ℃ LiCl-KCl熔盐体系中的镧系元素的紫外可见吸收光谱，并与水相中的吸收光谱进行了对比，确定了吸收峰随温度和氯离子浓度增加而红移的规律，计算了特征吸收峰的摩尔吸光系数，为这些元素的定量分析奠定了基础。为了保证样品的惰性气体氛围，比色池是焊接封闭的，这样的缺点是不能连续变换样品的组成，无法实现在线监测。

Fujii等[25-27]发展了在线监测熔盐体系中镧系和锕系元素紫外可见吸收光谱的方法，实验装置示于图1。如图1所示，熔盐和待分析样品加入石英池中，并由电炉加热。电极竖直插入石英管中进行电解。石英池所在区域开一条水平方向的光路通道，光线经光纤传导后水平进入样品，从另一侧穿出后经光纤传到分光光度计进行分析。整个实验装置垂直置于充满干燥Ar的手套箱底部。该装置不仅能监测浓度连续变化的待测物的紫外可见吸收光谱，确定其摩尔吸光系数，还能在线监测电解精炼过程中待测物在熔盐中的紫外可见吸收光谱变化，确定其浓度变化规律，从而有利于对实验过程的深入研究。

图1　在线紫外-可见吸收光谱检测装置Fig.1　In-situ UV-Vis spectrophotometry measurement system

Lee等[28]发展了另一种在线紫外可见吸收光谱仪，利用特殊设计的电解池直接作为吸收光谱测定的比色池，封闭的比色池中竖直插入电极进行电解，Ar从比色池盖子上进出。Lee利用此装置研究了电解过程中500 ℃ LiCl-KCl熔盐体系中NdCl3浓度的变化[28]。

2.3X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射分析提供了一种定性鉴定化合物、定量测定混合物中化合物及研究晶体结构的方便有效的方法。2005年，日本的几家研究所合作，用在线XRD分析监测了金属Ni在927 K的NaCl-2CsCl熔盐中的熔解过程[29]。使用碳薄片做成样品池，电镀使其内部沉积一层Ni膜，加入NaCl-2CsCl共晶体，并将样品池置于高温熔炉中进行加热。高温熔炉放在多角度X射线散射仪的样品台上，入射X光与样品池的角度改变通过转动样品台来实现。在整个检测过程中，高温熔炉需要保持在Ar氛围内以除去样品池中的氧气和水。

2.4拉曼原位分析(Raman)

2.5扩展X射线吸收精细结构光谱分析(EXAFS)

EXAFS可用于研究原子的近邻结构，如近邻原子的种类、原子间距、配位数等，在熔盐体系物质结构的原位分析领域具有广泛的应用。Pauvert等[33]利用EXAFS原位分析表明，在AF-ZrF4(A=Li+, Na+, K+)中碱金属阳离子的性质会使混合熔盐产生很大的改变：当碱金属离子半径增加时Zr4+的结构会被影响，且碱金属离子半径越大，Zr4+越难保持原始的六重键配位结构。Numakura等[34]进行了ThF4在熔融LiF-CaF2中的EXAFS试验，并且在熔融LiF-CaF2中进行了锆、镱氟化物的分子模拟。Volkovich等[35]利用EXAFS研究了380 ℃的LiCl-BeCl2共晶熔盐中各种铀氯化合物的原子间距离和结构，并给出不同物质溶解时的生成产物。

2.6核磁共振原位分析(NMR)

核磁共振可以对有机物或无机物的结构及成分进行定性与定量分析。Bessada等[36]利用NMR研究了稀土氟化物-碱金属氟化物混合熔盐的结构，发现镱周围的平均配位数是7或者8。Rollet等[37]研究了LuF3-LiF和LaF3-LiF二元熔融体系中19F的在线NMR图谱，表明氟离子和阳离子之间的相互作用受熔盐中镧含量的影响。镧的含量越高，与氟离子形成更多的桥连结构。

3　干法后处理中的离线分析方法

除了在线监测方法外，干法后处理中使用了各种离线分析手段对后处理过程中的物质进行分析，这些待分析物以不同的形态(气态、固态和液态)存在，因此分析方法也会有所不同，下面对比较常用的分析方法分别进行阐述。

3.1以气体为研究对象的分析方法

氟化物挥发法中，铀和钚以气体形式(UF6和PuF6)被分离和检测分析，常使用的分析方法为紫外、可见、近红外吸收光谱分析，利用待测物的特征吸收峰，不仅能进行定性分析，还能进行定量检测。

很多研究者研究过气态PuF6的紫外、可见、近红外吸收光谱，但是其吸收光谱中大部分峰为非特征吸收峰。Weinstock等[38]指出在500～2 500 nm范围内PuF6有六组吸收峰，Jorgensen[39]在Weinstock研究的基础上进一步细化了吸收峰，指出气态PuF6在3 780～6 604 cm-1(1 514～2 645 nm)范围内的峰较弱，在9 583～10 678 cm-1(936.5～1 043.5 nm)范围内有六个尖峰，12 260 cm-1(815.7 nm)和12 720 cm-1(786.2 nm)处有两个峰，在17 260 cm-1(579.4 nm)、17 817 cm-1(561.3 nm)和18 448 cm-1(542.1 nm)处有三个峰。Steindler等[40]仔细研究了PuF6的吸收峰并确定了主要吸收峰的摩尔消光系数。其中，1 007.5 nm和315.7 nm处的吸收峰值遵循比尔定律，因此可以作为定量分析的依据。

3.2以固体为研究对象的分析方法

与水法后处理不同的是，干法后处理中常需要进行固体的分析，如氟化物挥发法中经氟气氧化后所剩“熔渣”、吸附了挥发物的吸附剂；电解精炼流程中固体阴极的沉积物、电解后阳极篮中残留的裂变产物等。这些固体常常不用溶解而直接进行分析，因此更加简便快捷，干法后处理中以固体为研究对象的分析方法包括X射线衍射法、扫描电子显微分析、电子探针显微分析、热重/差热分析、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析等等。

3.2.1X射线衍射分析(XRD)除了在线分析之外，XRD还常被用于固体产物的离线分析。在氟化物挥发法中，Sasahira等[41]通过测定经氟气氧化后所剩“熔渣”的XRD花样，可知熔渣中所含的物质形态，从而可以确定该后处理方法中氟气应选用的浓度和氧化温度。Asanuma等[42]收集了氧化物电解沉积过程中阴极上的沉积物，并研究了其XRD花样，确定其主要化学成分为UO2。

3.2.2扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜分析可以通过电子与物质的相互作用得到物质表面形貌的信息，可用在干法后处理中固体样品的形貌分析，对于确定反应过程、研究反应机理具有重要的指导意义。电解精炼过程中固体阴极上沉积的U的形态受很多因素影响，如电极材料[43]、熔盐的化学组成[44]以及工艺参数[45]等。Lee等[28]研究了电流密度对固体阴极上沉积的U形貌的影响，并用扫描电子显微镜进行了表征。当电流密度低于50 mA/cm2时，沉积速率较慢，沉积物的形貌以针状为主；电流密度为100～300 mA/cm2时，沉积物中菱形产物占大部分；而当电流密度高于400 mA/cm2时，沉积物的主要形态则为树枝状。在氧化物乏燃料电还原精炼过程中，Kurata等[46]用SEM研究了MOX元件的还原过程及影响因素，并对电还原后的MOX元件进行了表征，证明了还原反应从晶界开始，最终形成多孔的珊瑚状U-Pu合金。

3.2.3电子探针显微分析(EPMA)电子探针显微分析是一种微区成分分析方法，利用电子微束对微小的固体样品进行无损化学分析，常与SEM配合使用，从而达到扫描放大成像和微区成分分析的目的。在氟化物挥发法中，设备腐蚀问题严重阻碍了该方法的进一步发展和工业化应用，因此亟需得到解决。为了解决FLUOREX流程中不锈钢设备的腐蚀问题，Takeuchi等[47]研究了几种不同组成的含Ni合金在8 mol/L HNO3-0.1 mol/L HF溶液中的稳定性及腐蚀情况，并用EPMA对合金腐蚀前后的表面化学组成进行了表征。合金SUS304L和Inconel 690在腐蚀前后的组成相差不多，说明其腐蚀情况较轻；而合金MC和C-276的组成发生改变，Mo的含量增多。该结果与SEM表征结果相近，可作为SEM表征的有效补充。金属电解精炼流程中，使用较高的电流密度倾向于使液态Cd阴极的性质更接近于固体阴极，因此会导致电解过程中液态Cd阴极只回收铀，而不是铀和钚的混合物[48]。为了研究电流密度对液态Cd阴极中铀、钚回收率的影响，Kato等[49]分别采用几种不同的电流密度进行电解，并将液态Cd阴极固化后，使用EPMA测定其中铀和钚的组成，从而确定电解过程中合适使用的电流密度。

3.2.4热重/差热分析(TG/DTA)热重/差热分析技术是在程序控制温度下、测量物质的质量或试样与参比样间的温度差与温度关系的技术。在干法后处理分析中，通过热重/差热技术可以了解某些反应的中间过程，对于研究反应机理、选择适当的操作条件具有积极的作用。电解精炼流程中，因为熔融氯化物的强吸湿性和易水解性，LiCl-KCl熔盐体系中的水分难以去除，而水分的存在会使不锈钢316L电解装置发生腐蚀。Kinoshita等[50]用热重/差热分析技术研究LiCl-KCl熔盐中水分的存在方式和去除过程，研究表明：高温下水分在LiCl-KCl共晶体中以LiOH形式存在，LiCl-KCl共晶体在450 ℃进行真空处理有利于水分的去除，LiCl-KCl共晶体在Cl2或HCl中热处理的实验结果表明，HCl热处理更有利于水分的去除。在氟化物挥发法中，UO3或U3O8被F2氟化形成UF6的过程中，首先会形成中间产物UO2F2，即使在温度低于500 ℃时，UO2F2仍然非常容易形成，这已经被Matsuda等[51]用热重/差热分析技术证明。而UO2F2可作为PuF6气体的吸附剂，因此为流程中的不利因素。Matsuda等[51]用热重/差热法研究了UO2F2在O2和F2氛围中的稳定性：在温度低于500 ℃时，UO2F2在O2氛围中非常稳定；而在F2氛围内，UO2F2很容易以UF6的形式挥发，F2的流速对UF6的挥发起到了重要的作用。

3.3以液相为研究对象的分析方法

在干法后处理中，以固体为研究对象的分析方法不能满足所有的分析需求，因此需要将固体溶解在液相中进行进一步的分析研究。通常选择一定浓度的HNO3对固体进行溶解，部分样品在溶解之后需要过滤以除去其中的不溶物。转化为液相之后分析方法与水法后处理中使用的方法相同，故只对几种常用方法进行简述。

3.3.1辐射测量技术辐射测量技术可用于放射性核素的定量分析。使用中子符合计数分析法(NCC)检测Cm具有比较高的灵敏度，244Cm进行NCC检测的标准含量一般为100～400 ng。干法后处理中，多使用高分辨γ能谱(HRGS)对Am的含量进行定量分析检测[52-53]。X射线荧光技术和K边界技术相结合(即混合K边界测量技术，K-XRF)可实现U、Pu等锕系元素分析[54]。配合使用这几种方法可扩大其适用范围。表1列出了三种分析方法的检测范围及应用。辐射测量技术在干法后处理中得到了广泛地应用，如德国超铀元素研究院(ITU)将这些技术应用于电解精炼流程和金属熔盐萃取流程中[55]。

表1　辐射测量技术应用

3.3.2质谱(MS)放射性物质的同位素分析在核燃料循环最优化和安全防护等方面起着积极的作用。质谱技术中，热表面电离质谱(TIMS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是核燃料后处理分析时最常用的检测手段。因为具有较低的检测限、较好地分析检测同位素组成的能力，以及在检测长半衰期放射性核素和非放射性核素时具有相近的灵敏度，TIMS和ICP-MS比传统的放射计数方法具有更加明显的优势。TIMS可以检测U、Pu、Am、Cm等的同位素丰度[56]，具有精度高和准确度高的特点，在此基础上发展的同位素稀释质谱(ID-TIMS)测定铀化合物中铀含量及同位素组成的方法也已经成为公认的标准方法。ICP-MS可用于Pu、U、Th、99Tc、129I等同位素的测量[57-58]，已被广泛用于核燃料的痕量物质分析方面。

3.3.3电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)ICP-OES法具有较宽的线性范围，很好的检测灵敏度和较高的精密度，不仅可做微量元素分析，而且可做常量元素分析，且该方法操作过程简单、分析速度快、准确度高，因此是干法后处理中常用的分析方法。对电解精炼流程的物质进行分析时，Hebditch等[59]将熔盐溶于硝酸，并使用ICP-OES分析体系中的Cd、K、Li、U、Nd和Ce。

4　总　结

近年来，随着国际核能发展形势的变化，世界上主要的核能国家都将核燃料干法后处理技术列入了本国的核能发展计划，并加大了研究投入。干法后处理技术研究领域也提出了一些创新性的思路和流程，随着相关领域中新材料、新技术的发展，干法后处理技术在核能方面具有良好的应用前景。合适的分析方法在干法后处理中发挥着重要的作用，尤以在线分析方法最为关键，因其能实时监测待分析组分的含量和存在形式，故对于研究化学过程和反应机理等起到了重要的作用。但是由于干法后处理尚处在发展中，很多流程没有达到工业化水平，对各种分析方法的研究也处在起步阶段，没有形成系统的分析标准。因此干法后处理中分析的下一步目标是：发展在线分析方法，对离线分析方法进行进一步的完善和改进，并研究新型分析方法以满足干法后处理中对检测的不同要求。我国也正在积极开展干法后处理技术研究，开发与之适应的干法后处理分析技术对相关科研及未来的工业应用具有重要意义。

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收稿日期：2015-03-10；

修订日期：2015-06-15

作者简介：白雪(1985—)，女，山东聊城人，博士，助理研究员，分析化学专业

中图分类号：TL241.2; TL27

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)03-0145-09

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0145

Analytical Methods of Dry Reprocessing Technology for Spent Nuclear Fuel

BAI Xue, CHANG Zhi-yuan

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

Abstract:Some typical technical routes of dry reprocessing for spent nuclear fuel were reviewed and the analytical methods used in the processes were summarized. Several methods for on-line monitoring were demonstrated in detail, including electroanalytical methods, UV-Vis absorption spectrometry, X-ray diffraction analysis, in-situ Raman spectrometry, in-situ EXAFS analysis and in-situ NMR analysis. On-line analytical methods can give real-time information of the morphologies and structures. As the effective complementarity of on-line analytical methods, off-line analytical methods were discussed based on different states of the study object, such as the one in a gas, solid or liquid state.

Key words:spent nuclear fuel; dry reprocessing; on-line monitoring; off-line analytical methods