生物吸附材料处理含六价铬废水的研究进展

刘攀，文永林，汤琪，*

（1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学河海学院，重庆 400074）



生物吸附材料处理含六价铬废水的研究进展

刘攀1，文永林2，汤琪1，*

（1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学河海学院，重庆 400074）

介绍了藻类和微生物吸附剂在含六价铬废水处理方面的应用，重点综述了利用农林废弃物对六价铬进行吸附的研究现状，阐述了生物吸附六价铬的机理、影响因素［包括pH、吸附剂用量、Cr（VI）初始浓度、时间等］以及解吸处理。指出生物吸附法处理含六价铬废水目前存在的问题及发展方向。

六价铬；废水处理；生物吸附剂；农林废弃物；机理；解吸

First-author’s address: School of Materials Science & Engineering， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400074，China

随着冶金、电镀、制革、印染等工业的三废排放，铬污染与日俱增，对环境造成了严重危害。环境中的铬主要以Cr（III）和Cr（VI）2种价态存在，其中Cr（VI）的毒性是Cr（III）的100倍，且具有明显的致癌作用，水体中Cr（VI）的含量超过0.1 mg/L就会引发中毒［1］。20世纪70年代，日本、美国都曾发生过严重的铬污染事件。近年来，我国铬污染事故频发，其中2011年云南曲靖发生铬渣污染事件，导致Cr（VI）超标2 000倍，近30万m3的水受污染。在这次事件发生后不足一年，河北唐山的铬泥污染再度引发关注，其数量高达10万t，严重威胁当地居民用水安全。因此，去除废水中的铬，特别是Cr（VI），对保护公众健康和生态环境具有重要意义。常见含Cr（VI）废水的处理方法主要有化学还原法、钡盐沉淀法、离子交换法、电解法、膜技术、溶剂萃取法、吸附法等［2］，但这些方法在处理低浓度（1 ～ 100 mg/L）含Cr（VI）废水时，因费用昂贵、效率低、易引起二次污染等问题而受到限制［3］。

生物吸附法是近年来发展起来的废水处理新技术，其中生物吸附剂以其廉价易得、操作简便、应用范围广、二次污染小、处理效果好等诸多优点而成为研究热点。传统的吸附剂主要是以活性炭为主的多孔吸附材料，而生物吸附剂是能够吸附重金属的生物材料，包括藻类、微生物、农林废弃物等。其中农林废弃物是一种重要的可再生生物资源，具有来源丰富、价格低廉、可再生及可持续等特点，对重金属具有较强的吸附能力。目前生物吸附研究主要集中在阳离子的去除，而对阴离子的吸附研究较少。实际废水中 Cr（VI）是以、等阴离子的形式存在，所以研究Cr（VI）的生物吸附具有重要意义。

本文综述生物吸附法处理含Cr（VI）废水的研究进展，以期为废水中Cr（VI）的去除提供借鉴。

1　生物吸附剂

1.1藻类吸附剂

藻类来源丰富、价格低廉，对重金属具有较强的去除能力，因此在生物吸附领域中备受关注。活藻体在条件恶劣的重金属废水中难以生存，死亡藻体则更适合制备成吸附剂，用于重金属废水的处理。常用于生物吸附的藻类主要有绿藻门、褐藻门、红藻门等。筛选适宜藻类去除废水中的Cr（VI），具有广阔的应用前景。研究者发现浮游藻类、螺旋藻、角叉菜以及多管藻对Cr（VI）的吸附量分别为15.27、41.12、113.4和170.6mg/g［4-6］。C.G.Jia等研究了4种海藻对Cr（VI）的去除效果，发现Porphyra haitanensis（坛紫菜）、Laminaria japonica（海带）和Undaria pinnatifida（裙带菜）的去除率在90%以上，而Gracilaria lemaneiformis（龙须菜）的去除率不足60%［7］。

另有研究表明，小球藻是一种有效、经济的Cr（VI）吸附剂。Indhumathi等人的研究揭示，小球藻在pH为3的条件下，对Cr（VI）的去除率高达99.75%，该吸附过程符合Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型［8］。Youping Xie等指出，当pH为1.5时，小球藻对Cr（VI）的吸附量为43.3 mg/g，其吸附过程符合Sips模型［9］。

通过预处理活化藻体表面，提高活性基团数量，能有效增强藻类的吸附性能。Ainane等用未改性和经盐酸改性的褐藻Bifurcaria bifurcata处理含Cr（VI）废水，其吸附量分别为23.4 mg/g和29.3 mg/g，即改性提高了该褐藻的吸附性能［10］。Javadian等研究指出，盐酸改性褐藻Sargassum bevanom也是一种合适的Cr（VI）吸附剂［11］。

1.2微生物吸附剂

20世纪80年代人们就发现微生物（包括细菌、真菌及酵母）等能吸附重金属。细菌普遍存在，对环境适应能力强；真菌易于培养，产量高；酵母是食品和酿酒工业的废弃物，量多且廉价。近年来，微生物对Cr（VI）的生物吸附被广泛研究。

Alam等研究表明，干葡萄球菌和活葡萄球菌对Cr（VI）的吸附量分别为21.2 mg/g和24.9 mg/g，其中干葡萄球菌对Cr（VI）的吸附符合Freundlich模型，而活葡萄球菌对Cr（VI）的吸附更适合用Langmuir模型来拟合［12］。陈丽杰等采用响应面分析方法优化絮凝酵母对Cr（VI）的吸附，最优条件下实测Cr（VI）的去除率达93.06%［13］。Mahmoud等合成了一种新型生物吸附剂——明胶浸渍酵母菌，发现当pH为1时，该吸附剂对Cr（VI）的最大吸附量为87.36 mg/g［14］。E.A.Abigail.M等研究表明，青霉素能有效去除79.9%的Cr（VI），用Langmuir拟合得出的最大吸附量为75.1 mg/g［15］。Wani等发现假单胞菌菌株PH2和PH4是较佳的Cr（VI）吸附剂，当pH为6时，Cr（VI）的去除率为60%［16］。

有研究指出，某些细菌能同时除去废水中的Cr（VI）及其他污染物。A.Gupta等将芽孢杆菌固化在废茶叶上，芽孢杆菌以苯酚为碳源吸附Cr（VI），最佳条件下的吸附量达到741.389 mg/g［17］。D.He等发现在无氧条件下，铜绿假单胞菌PCN-2能同时去除废水中的Cr（VI）和硝酸盐，去除效果良好［18］。

1.3农林废弃物吸附剂

我国是一个农业大国，每年产生大量的农林废弃物。农林废弃物主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，含有羟基、羰基、氨基等活性官能团。大量研究表明，天然稻秆、麦秸、谷壳、花生壳、锯末、玉米秆、核桃壳、椰壳、水果皮、茶叶渣等对Cr（VI）的去除效果显著。Singha等研究指出，稻草、米糠、谷壳、风信子根、印度楝树叶、椰壳等对Cr（VI）具有较佳的去除能力［19］。W.F.Qi等发现樱花叶是一种很有潜力的Cr（VI）吸附剂，理论最大吸附量为148.12 mg/g［20］。Y.L.Chen等试验了9种湿地植物对Cr（VI）的吸附，其中水烛的去除效果最佳，去除率为74%［21］。

通过物理化学方法对农林废弃物进行预处理，可活化吸附位点，引入活性基团，改善其表面性质，增大比表面积，提高其吸附能力。主要的改性方法有高温炭化法和化学改性法。在化学改性法中，硝酸、磷酸、柠檬酸、丙烯酸等是常用的改性剂。汤琪等用稻秆和碱化稻秆作为Cr（VI）吸附剂，寻求吸附率较高、改性工艺较易且环保的改性剂，得出苯胺和双氧水都是较佳改性剂的结论，同时发现碱化后稻秆的吸附性能下降［22］。Suksabye等的研究揭示椰壳髓和丙烯酸改性椰壳髓对Cr（VI）的最大吸附量分别为165 mg/g和196 mg/g［23］。X.F.Sun等制备了琥珀酸酐改性麦秸和丙烯酸改性麦秸，指出化学改性后能提高麦秸对Cr（VI）的吸附能力［24］。揭诗琪等的研究表明，柠檬酸改性能有效增强泡桐皮、芦苇和花生叶对 Cr（VI）的吸附效果，改性后其最大吸附率分别为96.78%、91.85%和89.63%［25］。赵晖等用硝酸和磷酸改性花生壳来制备吸附剂，使对Cr（VI）的去除率从35%分别提高到76%和87%［26］。J.F.Chen等报道了基于紫茎泽兰和荞麦秆混合粉末（质量比1∶4）炭化制得的吸附剂，对Cr（VI）的吸附率最高可达98%［27］。Sharaf El-Deen等分别采用蒸汽活化和磷酸改性基于稻秆和稻壳混合制备的活性炭，发现经物理化学改性后，其对Cr（VI）有较好的吸附能力［28］。Y.J.Zhang等通过高温裂解竹皮制备了生物吸附剂，指出该吸附剂在腐植酸存在的情况下对Cr（VI）有较高的吸附率［29］。在处理低浓度含Cr（VI）废水时，农林废弃物的吸附效果甚至优于商业活性炭［23， 30］。农林废弃物对Cr（VI）的去除效果见表1。

表1　农林废弃物对Cr（VI）的去除效果Table 1 Cr（VI） removal effectiveness by using agricultural and forestry wastes

通过对吸附热力学常数ΔG0、ΔH0、ΔS0的计算，可知Cr（VI）的生物吸附往往是自发吸热的［11， 15， 23， 27， 36］，但也有自发放热的［31］。研究生物吸附的热力学和动力学模型，有助于解释吸附机理及优化吸附参数。大量研究表明，Cr（VI）的生物吸附过程通常符合Langmuir或Freundlich模型和拟二级速率方程。

当前对静态吸附研究较多，而动态吸附才能更好地模拟实际废水中Cr（VI）的去除。常用的动态吸附模型包括Thomas、Yoon-Nelson、BDST等。Suksabye等用椰壳髓对电镀废水中的Cr（VI）进行动态吸附，结果发现该吸附在穿透曲线的初始区域符合BDST模型，而整个曲线则更合乎Thomas模型［46］。鲁秀国等研究表明，Thomas模型能较好地描述花生壳对Cr（VI）的动态吸附特征［47］。研究者应不断完善Cr（VI）的生物吸附模型，并加强动态吸附的研究。

2　Cr（VI）生物吸附机理

生物吸附剂吸附Cr（VI）的机理通常有氧化还原、离子交换、静电吸附和配位，这些机理往往同时发挥作用。在吸附Cr（VI）时，吸附剂表面的羧基、氨基、羟基等活性基团发挥巨大作用。不同生物吸附剂有不同的活性基团，其中多糖和蛋白质含有最多的活性位点［4］。藻类对Cr（VI）的吸附包括了配位、氧化还原和离子交换3种作用，一部分Cr（VI）与活性基团形成表面配合物，还有一部分被仲醇还原成Cr（III），Cr（III）在与表面的阳离子进行离子交换，从而吸附于藻体表面［7， 48］，其中还原过程是吸附的控速步骤，吸附过程如图 1所示［48］。Suksabye对改性椰壳髓吸附Cr（VI）的机理做了研究，认为Cr（VI）首先被还原为Cr（III），然后与C=O、O—CH3基团通过配位作用结合［23］。梁龄予等认为部分以阴离子形式存在的Cr（VI）因静电作用被吸附到玉米芯表面，同时酸性条件下将其表面羟基、醛基等氧化为羧基等亲阳离子的含氧基团，Cr（VI）自身还原为Cr（III），并与其发生配位［31］。

结合FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电子能谱）、SEM（扫描电镜）、XAFS （X射线吸收精细结构谱）、AFM（原子力显微镜）等表征手段，有利于更详细地揭示Cr（VI）生物吸附的作用机理，并查明生物吸附剂的吸附性能与吸附剂表面结构及活性基团之间的关系。Cr（VI）生物吸附机理的研究将在开发高效的吸附剂、优化吸附参数和改善吸附工艺等方面发挥巨大的作用。

图1　生物吸附法去除Cr（VI）的机理［48］Figure 1 Mechanism of the removal of Cr（VI） by bioadsorption［48］

3　影响Cr（VI）生物吸附的因素

3.1pH

溶液pH强烈地影响生物吸附剂表面的吸附位点状态和Cr（VI）的存在形式，因此，pH对Cr（VI）的生物吸附具有决定性作用。当pH较低时，Cr（VI）主要以形态存在，这些离子容易通过静电吸附与质子化的活性位点结合。pH越低，吸附剂表面的H+越多，Cr（VI）与吸附位点之间的吸引力则越强。随着pH增大，Cr（VI）逐渐以和发生竞争吸附，此时吸附剂的表面逐渐呈负电性，排斥力增大，导致吸附量下降。因此，Cr（VI）的生物吸附在强酸性条件下效果显著，尤其在pH为2左右时效果更佳［5， 19， 26， 37， 49］。但S.A.Shahanaz Begum等的研究指出，pH为5.5时更有利于紫茉莉对 Cr（VI）的吸附，这可能与紫茉莉表面的吸附位点状态有关［50］。若考虑实际废水的 pH，也有研究者将pH选为4［36］。A.Gupta等在Cr（VI）和苯酚的多组分体系吸附研究中为了同时获得最大去除率，在中性条件下进行吸附［44］。

3.2Cr（VI）初始浓度

在一定范围内，当Cr（VI）初始浓度较低时，吸附剂对Cr（VI）的吸附量与初始浓度呈正相关，但去除率与初始浓度呈负相关［8， 34］。这是因为吸附剂用量固定时，当Cr（VI）初始浓度增大，浓度梯度便增大，传质推动力随之增大，吸附量就增加；而随着吸附剂逐渐趋于饱和，吸附率就逐渐减小。在实际操作中，需要综合考虑吸附剂的充分利用和Cr（VI）的有效去除，选择合适的Cr（VI）初始浓度［4］。

3.3吸附剂颗粒度

吸附剂颗粒度对 Cr（VI）的生物吸附有一定影响。当颗粒度较大时，吸附率通常偏低，随着颗粒度减小，形态存在，吸附反应需要2个吸附位点。而且OH-浓度增加后，OH-会与吸附率逐渐增大，但颗粒度过小时，吸附剂容易发生团聚，不利于Cr（VI）的吸附，且过滤难度会增大。贾娜娜等的研究发现了谷壳对Cr（VI）的吸附效果随颗粒度的增加而逐渐下降，综合考虑去除率和实际操作的情况下，颗粒度为60目较合理［32］。Zafarani等认为核桃壳颗粒度对Cr（VI）的吸附没有明显影响，这是由于核桃壳具有多孔结构［33］。

3.4时间

一般情况下，Cr（VI）的生物吸附可分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段，直到平衡状态，此时吸附量达到最大值。Y.X.Li等研究发现，多管藻对Cr（VI）的吸附在前40 min属于快速吸附，再经20 min的慢速吸附，在60 min后建立吸附平衡［6］。通常随着时间延长，吸附量增大，但兼顾成本因素和生物吸附剂的再生，则需综合考虑吸附时间。不同生物吸附剂对 Cr（VI）的吸附平衡时间往往不同，有的仅仅需要几分钟［33］，有的却长达十多个小时［37， 44］。

3.5温度

温度升高，离子活性增强，增大了Cr（VI）的扩散能力；活性位点的数量及其亲合性也会增加，吸附量因此增大。但某些生物吸附属于放热反应，温度升高反而导致吸附量下降［51］。J.F.Chen等研究发现，当温度从25 °C上升到35 °C时，生物吸附剂对Cr（VI）的最大吸附量从46.23 mg/g增加到55.19 mg/g［27］。总的来说，温度对Cr（VI）的生物吸附影响较小，加之无论升温或降温，都不易控制，且会增大成本，因此一般在室温下进行生物吸附。

3.6吸附剂用量

吸附剂用量能显著影响Cr（VI）的生物吸附。吸附剂用量增加，吸附率随之增大，吸附量反而下降。一方面，吸附剂用量越多，吸附剂比表面积越大、活性位点越多，吸附率自然也越大；但另一方面，过多的吸附剂颗粒会造成活性位点的重叠或聚集，导致吸附量降低［36， 43］。实际应用中应保证较好的吸附效果，同时吸附剂用量较少，以节约成本。

3.7共存离子和离子强度

实际含Cr（VI）废水中不止一种离子，因此研究多种离子共存状态下的生物吸附非常有必要。通常情况下，其他重金属离子对Cr（VI）具有竞争效应，会减少其吸附量；而轻金属离子和一般阴离子对Cr（VI）的生物吸附影响不大。贾娜娜等研究揭示了、、、等离子并未影响谷壳对 Cr（VI）的吸附，认为阳离子在特定pH下不与Cr（VI）竞争吸附位点，而一般阴离子的特性与Cr（VI）有很大不同，不易被吸附［32］。某些研究揭示了、、、、等离子对Cr（VI）的生物吸附影响较小［52-53］。

离子强度也会影响生物吸附剂对 Cr（VI）的吸附，通常吸附效果随着离子强度的增大而略有下降［34］。然而Zafarani等的研究表明，随着离子强度的增加，核桃壳对Cr（VI）的吸附率几乎不变［33］。

4　解吸处理

吸附剂解吸再生是关系到生物吸附技术能否应用的关键。吸附剂的再生方法有很多，NaOH溶液是常用的Cr（VI）解吸再生剂。贾娜娜等用0.2 mol/L的NaOH溶液作为解吸剂，处理吸附了Cr（VI）的谷壳，解吸后谷壳的吸附能力略有增加，可以多次使用［32］。Alam等用0.1 mol/L的NaOH溶液解吸处理吸附了Cr（VI）的干葡萄杆菌，解吸率高达95.8%；但处理活葡萄杆菌时，解吸率仅为70.7%，这可能是因为Cr（VI）在活细胞的代谢作用下被转运至细胞内，更不易解吸［12］。Kwak等指出螺旋藻吸附Cr（VI）后，可经0.1 mol/L的NaOH溶液有效再生，超过5次“吸附-解吸”循环后，其回收率也有70%［5］。此外，Y.H.Wu等用EDTA解吸椰子壳活性炭，最大解吸率为69%［54］。也有研究指出0.1 mol/L的HNO3溶液、0.5 mol/L的盐酸等也能有效解吸吸附了Cr（VI）的吸附剂［15， 34］。解吸后吸附量往往会有不同程度的损失，这可能是因为吸附剂的活性位点结合能力下降，而非吸附剂被破坏。

5　展望

生物吸附法在含六价铬废水处理研究领域取得许多令人欣喜的成果。然而，生物吸附法也存在一些不足，例如吸附量易受环境因素的影响，且反应后的生物吸附剂若处理不当易造成二次污染。活体细胞的生物吸附过程普遍存在于自然环境中，利用活体细胞处理含六价铬废水可能是未来的研究方向。开发具有高吸附性、高选择性与高耐受力的生物吸附剂，改善吸附工艺，研究吸附剂的再生技术是六价铬生物吸附的另一发展趋势。在今后的研究中，还应深入研究吸附机理，以提高生物吸附剂对六价铬的吸附能力。此外，生物吸附法应结合其他方法一起使用，例如在六价铬浓度较高时先使用钡盐沉淀法，当浓度降低时再用生物吸附法去除，以充分发挥生物吸附法的优势。

应用廉价高效的生物吸附材料处理含六价铬废水，不仅可代替传统的废水处理技术，降低处理成本，而且能实现资源的综合利用，在含六价铬废水处理领域将会有良好的应用前景。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Progress in research of hexavalent chromium removal from wastewater by using bio-adsorbents

// LIU Pan， WEN Yong-lin， TANG Qi*

The applications of algae and microbial adsorbents in treatment of Cr（VI）-containing wastewater were introduced.The current research status of Cr（VI） absorption by agricultural and forestry wastes was reviewed.The mechanism of Cr（VI）bioadsorption， the effects of pH， adsorbent dosage， initial Cr（VI） concentration， and contact time on bioadsorption of Cr（VI），and the desorption processes were summarized.The existing problems and development directions of the treatment of Cr（VI）-containing wastewater by bioadsorption were pointed out.

hexavalent chromium； wastewater treatment； bioadsorbent； agricultural and forestry waste； mechanism；desorption

汤琪，博士，副教授，（E-mail） 2457504113@qq.com。

X712； X781.1

B

1004 - 227X （2016） 04 - 0215 - 07

2015-10-20 修回日期：2015-12-28

重庆市自然科学基金（cstcjjA50016）。

刘攀（1990-），男，四川成都人，在读硕士研究生，主要从事材料方面研究。