苄胺对硫酸盐体系镀黑铑的影响

叶尚臣，向雄志，王雷，黎凯强，梁宝盈

（深圳大学材料学院特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060）



【研究报告】

苄胺对硫酸盐体系镀黑铑的影响

叶尚臣，向雄志*，王雷，黎凯强，梁宝盈

（深圳大学材料学院特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060）

向由2 g/L自制Rh2（SO4）3、20 mL/L浓硫酸和4 mL/L CH3OH组成的酸性镀液中加入0 ～ 80 mL/L苄胺，在电流密度2 A/dm2、温度40 °C和时间120 s的条件下对铜基体电镀，得到铑镀层。采用分光测色仪、扫描电镜、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、纳米压痕仪等表征了铑镀层的颜色、微观形貌、组织结构和耐磨性。结果表明，镀液中加入苄胺后，镀层由白色变为黑色，较优的苄胺添加量为20 mL/L。采用含20 mL/L苄胺的镀液电镀所得黑铑层厚度约为2.34 μm，表面连续均匀，结合力良好。在人工汗液中浸泡10 d后的颜色变化不大，耐蚀性和抗变色能力良好。铑层为黑色的可能原因是：在电镀过程中苄胺还原生成有机物并沉积在镀层表面。

铑；电镀；苄胺；黑色；机理

First-author’s address: Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials， College of Materials Science and Engineering， Shenzhen University， Shenzhen 518000， China

铑是轻铂族元素，质硬而脆，对光有较强的反射能力，在铂族系金属中铑的电阻系数最小。普通铑镀层具有光亮、近似银的白色，并具有耐磨损、不发暗、抗电弧等特性，使其最初在装饰及银器工业中得到应用［1-4］。黑铑镀层具有良好的耐蚀性，较适用于装饰行业，如眼镜、手表、配件、装饰品、洁具［5］等。黑色镀层的呈色机理主要有2种：一种是在电镀过程中还原出的黑色物质沉积在镀层中而呈黑色，如钼酸铵类镀黑镍工艺过程中，Ni骨架沉积于阴极表面形成晶核，同时产生的黑色还原产物Mo2O3弥散在晶核周围［6］；另一种是镀层晶核呈树枝状长大，此结构对光波完全吸收而呈黑色。但目前有关电镀黑铑工艺及其呈色机理的报道很少。黑铑电镀液的主要添加剂为：柠檬酸、谷氨酸、琥珀酸、氨基酸等有机酸；焦磷酸、碳酸、氰酸、硼酸、硅酸等无机酸及其盐；乙醇、乙二醇、苄胺、环己烷、EDTA、糖精酸钠、聚丙烯酰胺等有机物［7-11］。苄胺是一种极性很强的有机物，通常用作电镀液的晶粒细化剂［12-13］。本文研究了苄胺对硫酸盐体系电镀黑铑层性能的影响，探讨了黑铑层的呈色机理。

1　实验

1.1硫酸铑的制备

按Rh与KHSO4质量比为1∶30，将铑粉（纯度99.9%）与KHSO4置于研钵中研细并混合均匀，将混合物置于预热好的250 °C马弗炉中，升温至450 °C保温1 h，继续升温至580 °C保温3 h；关闭马弗炉，样品随炉冷却至室温后取出，得到粗制的Rh2（SO4）3。在60 ～ 70 °C下将粗制的Rh2（SO4）3完全溶解，反复洗涤沉渣，取滤液，边搅拌边缓慢加入10% NaOH调节pH到6.5 ～ 7.2范围内，生成氢氧化铑沉淀，用浓硫酸将其溶解得到精制的硫酸铑。

1.2电镀黑铑

采用100 mm × 50 mm × 2 mm的钛网作阳极，20 mm × 15 mm × 0.5 mm的紫铜片作阴极。工艺流程为：抛光→丙酮超声波除油→化学除油（NaOH 25 g/L，Na2CO310 g/L，Na3PO430 g/L，Na2SiO310 g/L，40 °C，90 s）→80 °C热水洗→流动水洗→蒸馏水洗→10%硫酸活化→蒸馏水洗→电镀→10% NaOH浸泡→流动水洗→蒸馏水洗→吹干。

电镀黑铑液组成和工艺条件为：Rh2（SO4）32 g/L，浓硫酸20 mL/L，CH3OH 4 mL/L，苄胺0 ～ 80 mL/L，电流密度2 A/dm2，温度40 °C，时间120 s。

1.3镀铑层性能的表征方法

1.3.1颜色

采用日本KONICA MINOTA CM-2600D分光测色仪检测镀铑层的颜色。采用L*、a*和b*定量描述镀层的色度。其中，L*指亮度，取值范围为0 ～ 100，L*= 0表示入射光被完全吸收，L*= 100表示入射光被全部反射；a*表示红色和绿色的强度，取值范围为-100 ～ 100，a*= 100表示全红色，a* = -100表示全绿色；b*表示黄色和蓝色的强度，b*= 100表示全黄色，b*= -100表示全蓝色。参照Legor公司的镀黑铑首饰的颜色，当L*≤62.2，a*、b*接近于0时，可认为黑度良好。

1.3.2耐磨性

利用美国Keysight G200纳米压痕仪对铑电镀层进行耐磨性能测试，载荷为200 mN，摩擦副为球形金刚石（粒径为158.0 μm），对铑镀层做循环往复运动，循环次数为50次，每次循环得到的摩擦因数μ由纳米压痕仪自动记录，取第25次循环所得数值为平均摩擦因数。

1.3.3结合力

采用弯曲试验法，即在外力作用下沿某一直径反复弯折 180°至试样断裂，观察裂口处镀层是否起皮；还采用摩擦抛光试验法，即用光滑钢条摩擦镀层15 s，利用摩擦产生的热量使镀层表面硬化或发热而起泡或剥落。

1.3.4耐蚀性

将铑镀片浸泡于人工汗液中1 ～ 10 d，每天相同时刻分析颜色变化情况。人工汗液的组成为：NaCl 20 g/L，NH4Cl 17.5 g/L，尿素5 g/L，乳酸15 g/L，醋酸2.5 g/L，pH 4.7。

1.3.5形貌和结构

采用日本 Hitachi S4700型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察镀层的微观形貌，利用美国 THERMO公司MICROLAB 350型X射线光电子能谱（XPS）和英国雷尼绍InVia Reflex 81A946显微共焦拉曼光谱仪探测镀层表面的化学组成。

2　结果与讨论

2.1苄胺对镀层颜色的影响

镀液中苄胺体积分数不同时镀铑层的颜色变化如图1所示。从图1可知，随镀液中苄胺体积分数的增大，黑铑层的L*逐渐减小，当镀液中苄胺体积分数高于20 mL/L时，L*均低于60，并随镀液中苄胺体积分数的增大而继续减小。当镀液中苄胺体积分数为20 mL/L时，黑铑层的L*为60，a*、b*值均接近于0，黑度良好。继续增大镀液中苄胺的体积分数，b*减小，镀层有发蓝的趋势。因此确定镀液中苄胺的添加量为20 mL/L。

图1　镀液中苄胺体积分数对黑铑层颜色的影响Figure 1 Effect of volume fraction of benzylamine in plating bath on the color of black rhodium coating

2.2苄胺对镀铑层耐蚀性的影响

将铑镀层置于人工汗液中浸泡10 d，镀层颜色随浸泡时间的变化如图2所示。从图2可知，随镀层在人工汗液中浸泡时间的延长，镀层的L*、a*和b*有轻微上升的趋势，但总体变化幅度不大，颜色仍在要求的范围内。说明镀层的耐蚀性和抗变色能力优良。

图2　铑镀层颜色随其在人工汗液中浸泡时间延长的颜色变化Figure 2 Variation of the color of rhodium coating with immersing time in artificial sweat

2.3苄胺对镀铑层微观形貌的影响

图3所示为镀液中不添加和添加20 mL/L苄胺后所得镀铑层的SEM照片。从含0 mL/L苄胺镀液中制备的镀层呈白色，其表面粗糙，晶粒粗大，粒径约为100 nm。从含20 mL/L苄胺的镀液中制备的镀层为黑色，其表面较平整，结晶细致。

图3　苄胺对铑镀层表面形貌的影响Figure 3 Effect of benzylamine on surface morphology of rhodium coating

对黑铑层断面进行抛光后观察其截面形貌，结果见图4。从中可知，镀层厚度约为2.34 µm，镀层均匀，断面经摩擦抛光后无剥落，与基体结合良好。

图4　黑铑层的截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphology of black rhodium coating

2.4苄胺对镀铑层组织结构的影响

图5所示为镀铑层的XPS谱图，对应的数据分析列于表1。由图5和表1可知，镀液添加20 mL/L苄胺后，所得黑铑层的铑峰无变化，即镀层中的铑均以单质形式存在。碳峰和氧峰稍有偏移，说明镀层中夹杂了碳氧有机物。

图5　铑镀层的XPS谱图Figure 5 XPS spectra for rhodium coating

表1　铑镀层组成元素的结合能Table 1 Binding energy of elements in rhodium coating

镀层的拉曼光谱测试结果见图6。从图6可知，镀液中未添加苄胺时，所得白铑层未出现拉曼峰，因其表面是一层单质铑，因此检测不到拉曼峰。镀液中添加20 mL/L苄胺时，所得黑铑层在1 350 cm-1和1 580 cm-1处存在拉曼峰，分别对应碳元素的D峰和G峰。这进一步表明黑铑层中含有有机物。镀液中添加苄胺时，一方面，苄胺在电镀过程中能增强极化，细化晶粒；另一方面，苄胺生成的有机物沉积在镀层表面，使镀层呈黑色。

图6　铑镀层的拉曼光谱图Figure 6 Raman spectra for rhodium coating

2.5苄胺对镀铑层耐磨性的影响

在相同的实验条件下，摩擦因数较低的膜层，其磨痕宽度和磨损失重也较低，耐磨性更好［14］。摩擦试验结果表明，镀液添加20 mL/L苄胺前、后所得白铑层、黑铑层的平均摩擦因数分别为0.34和0.31，说明黑铑层的耐磨性略优于白铑层。

2.6苄胺对镀铑层结合力的影响

对黑铑层进行反复弯折至断裂，断口处的镀层附着良好，无脱落；摩擦抛光试验后，镀层无起泡。这说明黑铑层的结合力良好。

3　结论

（1） 镀液中加入添加剂苄胺后，铑镀层由白色变为黑色。随镀液中苄胺体积分数的增大，铑镀层的L*先降低后趋于稳定，较适宜的苄胺添加量为20 mL/L。

（2） 镀液中苄胺添加量为20 mL/L时，所得黑铑层的厚度约为2.34 μm，整体连续均匀，断面经打磨抛光后无脱落，与基体结合牢固。在人工汗液中浸泡10 d后的颜色变化不大，说明黑铑层的耐蚀性和抗变色能力良好。

（3） 镀铑液中添加苄胺时所得镀层呈黑色，可能是在电沉积过程中苄胺还原生成碳氧有机物并沉积在镀层表面所致。

［1］ 周光月， 陈志金.光亮镀铑［J］.贵金属， 1996， 17 （2）: 18-21.

［2］ 实用电镀技术［M］.邵性波， 译.北京: 电镀技术杂志出版社， 1980: 345-349.

［3］ 张允诚， 胡如南， 向荣.电镀手册（上册）［M］.2版.北京: 国防工业出版社， 1997: 478-482.

［4］ 周全法.贵金属深加工及其应用［M］.北京: 化学工业出版社， 2002: 3-5.

［5］ PLETCHER D， URBINA R I.Electrodeposition of rhodium.Part 2.Sulfate solution ［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry， 1997， 421 （1/2）: 145-151.

［6］ 刘康.电镀黑镍镀层黑色成因探讨［J］.表面技术， 1999， 28 （5）: 44-45.

［7］ 肖耀坤， 钟美娥， 张峰， 等.铑电镀工艺的研究现状与展望［J］.材料保护， 2005， 38 （2）: 37-40.

［8］ 牛飞， 白晓军， 向雄志， 等.贵金属铑电镀液的研究进展［J］.黄金， 2011， 32 （7）: 8-12.

［9］ 李华为.全光亮镀铑添加剂的研究［J］.表面技术， 2006， 35 （3）: 48-50， 71.

［10］ 吴水清.浅谈电镀有机添加剂［J］.电镀与环保， 1999， 19 （4）: 3-5.

［11］ 张立茗， 方景礼， 袁国伟， 等.实用电镀添加剂［M］.北京: 化学工业出版社， 2007: 33-39.

［12］ XUE F Z， XIAO X， WANG H N， et al.The effect of benzyl amine on the efficiency of the base-catalyzed transamination of α-keto esters ［J］.Tetrahedron， 2012，68 （34）: 6862-6867.

［13］ KUMAR Robin， KUMAR Ravinder， MAHIYA K， et al.Oxidation of substituted benzyl amines using a phenoxo-bridged dimeric nickel（II） complex: synthesis，crystal structure and catalytic activity ［J］.Transition Metal Chemistry， 2015， 40 （2）: 189-195.

［14］ 崔联合， 彭桂枝， 张迎涛.氧化时间对ZA43合金微弧氧化膜摩擦磨损性能的影响［J］.表面技术， 2014， 43 （2）: 32-35， 41.

［ 编辑：周新莉 ］

Effect of benzylamine on black rhodium electroplating in sulfate system

// YE Shang-chen， XIANG Xiong-zhi*，WANG Lei， LI Kai-qiang， LIANG Bao-ying

0-80 mL/L benzylamine was added to an acid bath consisting of 2 g/L home-made Rh2（SO4）3， 20 mL/L concentrated sulfuric acid and 4 mL/L CH3OH for preparing a black rhodium coating on copper substrate by electroplating under the conditions of current density 2 A/dm2， temperature 40 °C and time 120 s.The color， microscopic morphology，structure and wear resistance of the rhodium coating were characterized by spectrophotometer， scanning electron microscope，X-ray photoelectron spectroscope， Raman spectroscope and nanoindentor.The results showed that the rhodium coating changes from white to black with the addition of benzylamine to the bath with an optimal dosage being 20 mL/L.The black rhodium coating obtained with 20 mL/L benzylamine features a thickness of ca.2.34 μm， continuous and uniform surface and strong adhesion.The color of black rhodium coating is not much changed after immersing in artificial sweat for 10 days， exhibiting good corrosion resistance and anti-tarnishing performance.The probable cause for rhodium coating to be black is that benzylamine is reduced to certain organic compound which is deposited on the surface of coating during electroplating process.

rhodium； electroplating； benzylamine； black； mechanism

向雄志，讲师，（E-mail） 2840101773@qq.com。

TQ153.19

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0169 - 05

2015-09-02 修回日期：2015-12-23

深圳市南山区节能减排专项基金（FG2013JNYF0015A）；深圳市特种功能材料重点实验室开放（主任）基金（T201301）；深圳大学大学生创新创业训练计划项目（201510590022）。

叶尚臣（1990-），男，江西吉安人，在读硕士研究生，主要研究方向为贵金属电镀、功能性复合镀和表面精饰。